新的混合柔链苯并菲盘状液晶：分子对称性与宽温柱状介晶相

A series of new trialkoxytrialkanoyloxytriphenylene TP（OCnH2n＋1）3（OCOCmH2m＋1）3 （5a-5e） （n =m＋1 =4- 8） discotic liquid crystals were prepared and their mesomorphic properties were investigated using differential scanning calorimetry （DSC） and polarizing optical microscopy （POM）. The symmetrical and shorter chain triphenylenes display higher melting points and clearing points, more highly ordered and stable columnar mesophase than the asymmetrical and longer chain triphenylenes respectively.     

2-（甲苯-4-磺酰胺基）-苯甲酸的结构、光谱与热力学性质的理论研究

在B3LYP/6-31++G^**水平对2-（甲苯-4-磺酰胺基）-苯甲酸分子进行几何构型优化和频率的计算,得到红外光谱,拉曼光谱和不同温度下的热力学性质.结果显示,该分子羧基的碳氧原子、磺酰胺基的氮原子与苯环形成不同的离域大π键,空间位阻效应和共轭效应使两个苯环不在同一平面,二面角为63.2°.使用含时密度泛函理论方法计算第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长为312.7?nm,属于近紫外区,这与该分子在二氯甲烷溶剂中的实验测得值307?nm一致. 关键词： 2-（甲苯-4-磺酰胺基）-苯甲酸 光谱 热力学性质 密度泛函理论     

含乙烯氧基柔链的苯并菲盘状液晶清亮点的平均场理论研究

我们前期的合成和实验发现, 对于一系列含端烯氧基醚链的苯并菲分子, 它们没有分子间氢键, 其生成的液晶的清亮点的高低与端烯氧基醚链的数目有关. 本工作采用Gay-Berne势模拟液晶分子的双体势, 用量子化学和分子力学相结合的ONIOM(MP2/6-31G*(0.25):UFF)方法优化含端烯氧基醚链的苯并菲分子的单体和双体的构型和能量, 从而获得Gay-Berne势的参数. 在此基础上, 根据平均场理论, 解一个关于序参量和温度的积分方程, 求出液晶的清亮点. 计算结果与实验趋势相同, 可以解释清亮点和分子端烯氧基醚链数目的关系.     

密度泛函理论研究具有手性侧链的卟啉液晶分子几何结构与电子光谱

采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.     

官能化苯并菲盘状液晶的合成及不饱柔链对介晶性的影响

合成了12个含不饱和软链的苯并菲盘状液晶化合物,C18H6（OC5H11）6-x（OR）x（x=1,2,3）,R=-C3H6CH=CH2（a）,-C3H6C≡CH（b）,-C2H4OCH=CH2（c）.化合物结构通过核磁共振氢谱和高分辨质谱表征.化合物热致液晶性通过偏光显微镜（POM）,差视扫描热量法（DSC）,和X射线衍射（XRD）进行了研究.结果显示目标化合物呈现有序的六方柱状介晶相.端炔基链化合物b系列熔点最高.乙烯氧基柔链化合物c系列有最高的清亮点和最宽的介晶性温度范围,且随着不饱和醚链数的增多,清亮点明显升高.对称苯并菲化合物sym-C18H6（OC5H11）3（OR）3比不对称化合物asym-C18H6（OC5H11）3（OR）3具有更高的熔点和清亮点.乙烯氧基柔链可极化的偶极相互作用对液晶稳定性有较大贡献.     

一种基于环金属铱配合物的高效绿色聚合物电致发光器件

以2-苯基吡啶为主配体,3-乙酰基樟脑为辅助配体合成了一种新型的具有大空间位阻的环金属铱配合物Ir[(PPy)2(acam)],对它的化学结构和光物理性质进行了表征.以环金属铱配合物Ir[(PPy)2(acac)]的发光效率(0.34)为参照物,配合物在2-甲基四氢呋喃溶液中的光致发光效率为0.54,表明在配合物中引入...     

端基取代的长链硅烷二阶超极化率的量子化学研究

对端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率进行了系统的量子化学研究. 通过仔细检验和选择外场强度, 采用9个外场强度(0.0000, ±0.0008, ±0.0012, ±0.0016, ±0.0020 a.u.)计算的体系能量来确定4阶场强展开式中的5个系数, 从而得到可靠的二阶超极化率. 建议数据拟合时用二阶超极化率单元值的平均值形式γ(n)/n作为拟合对象, 同时用1/n的2阶多项式作为拟合函数, 以得到无限长链的二阶超极化率极限值. 拟合数据范围的选择应该使该数据范围得到的极限值与其临近数据范围得到的极限值的均方偏差最小. 分子构型的优化使计算的二阶超极化率增加大约20%, 在基组中增加极化函数使二阶超极化率在无限长链时的极限值减少大约15%. 相关效应的影响最大, MP2的结果比RHF的结果增加近一倍. 根据本文最高水平MP2/6-31G(d)//RHF/6-31G的计算, 端基取代的一维无限长反位硅烷H₂N-(SiH₂-SiH₂)_n-NO₂的二阶超极化率的每单元极限值为0.8364×10⁶ a.u.     

具有樟脑基衍生物作为立体位阻β-二酮的环金属铂配合物: 一种有效降低分子间π-π相互作用和Pt-Pt相互作用的新途径

合成了一类以立体位阻樟脑基衍生物作为辅助配体的环金属铂(II)配合物并对它们的化学结构、晶体结构和发光性质进行了表征. 这类新化合物的结构简式为: ppyPt(O^O), ppy表示主配体(2-苯基吡啶), O^O表示在樟脑基3位上具有不同乙酰取代基团的位阻β-二酮. 单晶结构研究表明, 虽然这些配合物同其他具有简单β-二酮(如乙酰丙酮等)的环金属铂(II)配合物一样具有正方形的平面构形, 同时配合物分子间也具有平面堆积模式, 但是, 由于配合物中的樟脑基团具有很大的空间位阻, 致使配合物的分子平面之间产生相互错动, 配合物分子中的芳香环基团不能产生有效的重叠, 所以这些配合物具有非常弱的π-π 相互作用. 分子平面的相互错动也使得金属铂之间产生很大的距离(Pt-Pt最短距离超过6 Å). 这些结果都表明在β-二酮中引入樟脑基团能够有效降低分子间π-π 相互作用和Pt-Pt 相互作用. 溶液发光光谱的研究表明, 除配合物2外, 这些化合物具有较高的磷光效率. 同时, 这些配合物的固体发光光谱具有结构发射特征, 最大发射波长仅比相应的溶液发光光谱相差几个纳米, 表明分子间没有激基复合物产生. 分子间非常弱的π-π 相互作用、有结构的固体发光性质和较高的磷光效率表明在掺杂磷光发光器件甚至在非掺磷光发光杂器件中, 这类磷光材料都具有潜在的应用价值.     

s-四嗪-水簇复合物的理论研究

用量子化学B3LYP方法和6-31＋＋G**基函数研究了s-四嗪-水簇复合物基态分子间相互作用, 并进行了构型优化和频率计算, 分别得到无虚频稳定的s-四嗪-(水)₂复合物、s-四嗪-(水)₃复合物和s-四嗪-(水)₄复合物6个、9个和12个. 复合物存在较强的氢键作用, 复合物结构中形成一个N…H—O氢键并终止于O…H—C氢键的氢键水链构型最稳定. 经基组重叠误差和零点振动能校正后, 最稳定的1∶2, 1∶3和1∶4(摩尔比)复合物的结合能分别是41.35, 70.9和 94.61 kJ/mol. 振动分析显示氢键的形成使复合物中水分子H—O键对称伸缩振动频率减小(红移). 研究表明N…H键越短, N…H—O键角越接近直线, 稳定化能越大, 氢键作用越强. 同时, 用含时密度泛函理论方法在TD-B3LYP/6-31＋＋G**水平计算了s-四嗪单体及其氢键复合物的第一¹(n, p*)激发态的垂直激发能.