N@C60的结构和振动光谱的理论研究

用abinitio分子轨道UnrestrictedHartree-Fock(UHF)方法,对N@C₆₀的几何构型进行了全优化.计算结果表明,N基本上以原子的形式存在于笼中,但N原子与碳笼之间存在一定的相互作用,这与实验结果相符.进一步计算了N@C₆₀的振动光谱,并与C₆₀进行了比较分析.     

C120O2的分子结构和光谱性质的理论研究

用INDO系列方法研究双笼氧化物C₁₂₀O₂分子可能异构体的结构,两个氧以桥键形式分别加成到两个碳笼上,在两个碳笼中间形成呋喃型五元环结构,有6/6连接和6/5连接两种C₂v构型.计算表明,C₁₂₀O₂两种构型中6/6连接的C₂v构型更稳定,其光谱与实验值相符.双笼氧化物C₁₂₀O₂的形成既缓解了C₆₀O环氧处的角张力,又比C₁₂₀O分子获得了更强的笼间相互作用,两个C₆₀靠两个呋喃型五元环连接在一起.两个碳笼的多位置直接键连使两碳笼距离较近,有较强的相互作用,但仍各自表现出一定的独立性.C₁₂₀O₂可发生分解生成新的化合物.     

银硫二元团簇[Ag.(Ag~2S)~n]^+(n=3,4)的从头算研究

用abinitio分子轨道限制性Hartree-Fock(RHF)和密度泛函(DFT)方法对银硫二元团簇[Ag.(AgS)~n]^+(n=3,4)的结构进行研究.结果表明,具有环状结构的团簇最为稳定.得到了相应的几何构型和电子结构,并且对这两种团簇可为硫敏化中心自由电子深陷阱的存在形式作出合理解释。     

C~nSi(n=28,29)各种可能结构的理论研究

利用量子化学从头计算方法研究了C~nSi(n=28,29)各种可能的结构,研究结果表明:C~2~9Si为硅取代碳笼(Fullerens)中一个碳原子而形成的骨0架硅杂碳笼(Fullerenes),而且C~2~9Si最稳定结构是通过硅取代碳笼(C~3~0)最稳定结构中一个碳原子而得到.C~2~9Si比C~3~0有较低的稳定性和较高的化学活性.C~2~8Si有两种类型结构:(I)外接,(Ⅱ)缺位(hole-defect)型,即硅四连接型.计算结果表明,对C~2~8Si,外接硅型化合物更稳定,即(I)为主要成份.而且C~2~8Si最稳定结构是由C~2~8最稳定结构外接硅而形成.计算结果与实验观测一致。     

C_nSi(n=35,36)的理论研究

利用量子化学从头计算方法研究了ＣｎＳｉ（ｎ ＝３５,３６） 的各种可能的几何构型－ 结果表明：Ｃ３５Ｓｉ 为硅取代碳笼（Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ）Ｃ３６ 中一个碳原子而形成的骨架硅杂碳笼,Ｃ３５Ｓｉ 比Ｃ３６ 有较低的稳定性和较高的化学活性．Ｃ３６Ｓｉ 有２ 种结构：（Ⅰ） 为外接型,（ Ⅱ） 缺位（ｈｏｌｅｄｅｆｅｃｔ） 即Ｓｉ 四连接型－ 计算结果表明,对Ｃ３６Ｓｉ,外接硅型化合物更稳定,即模型（ Ⅰ） 为主要成分,而且Ｃ３６Ｓｉ 最稳定构型是由Ｃ３６最稳定构型外接硅形成－ 计算结果与实验结果一致．     

B~8C~1~2笼的结构和振动光谱的理论研究

用量子化学从头计算方法, 研究B~8C~1~2的几何构型、电子结构和振动光谱,讨论其稳定性和化学反应性质。     

用于研究大气氧化过程和机制的双反应器烟雾箱的评估和应用

设计并搭建了一个新的双反应器烟雾箱, 用于研究可生成臭氧或二次有机气溶胶(SOAs)的大气氧化过程. 该烟雾箱包括一个绝热的箱体及其内部两个体积为5 m³的氟化乙丙烯(FEP)薄膜反应器, 箱内的温度可以精确控制在-10到40 ℃之间. 利用该烟雾箱研究了光源对丙烯气相氧化机理的影响, 发现相对于传统的黑光灯光源, 采用的多重光源所得到的结果可以与模型更好地匹配. 进行了丙烯和间二甲苯的光氧化的初步实验, 发现该烟雾箱可用于模拟可产生臭氧或SOAs的气相氧化过程, 并可以通过不同初始浓度的对比实验找寻不同物种对反应过程的影响. 间二甲苯在不同NO_x条件下光氧化得到的SOA产率与之前的研究比较符合, 这表明该烟雾箱可以实现气-粒转化过程的模拟. 双反应器可以实现在一个关键条件的存在区别, 而其他条件完全一致的情况下的对比实验, 从而帮助我们进一步理解在大气复合污染过程中起关键作用的因素.     

大气臭氧化学研究进展

臭氧是大气化学中的核心物种。在平流层中,臭氧层可以吸收对生物有害的紫外辐射,对地球生命起保护伞作用。在对流层大气中,适量臭氧对清洁大气是有益的。但是,由于对流层中臭氧前体物排放量的增加,特别是在大城市,产生的高浓度臭氧会对大气环境造成严重污染,对人类、动植物和生态环境具有极大危害。臭氧的研究一般结合外场观测、实验室烟雾箱模拟和计算机数值模拟进行。深入开展大气臭氧化学研究,不仅有助于全面深入理解大气氧化过程以及全面掌握区域乃至全球大气自净能力,而且能为对流层污染控制提供科学依据和方案。本文总结了近年来有关臭氧化学的研究进展,论述了臭氧问题与人类当前面临的一些主要环境问题间的相互关系;重点综述了近年来有关南极臭氧空洞、中纬度地区臭氧低值和北极地区臭氧的损耗机理及其发展趋势;综述了臭氧与大气光化学和气溶胶间的耦合关系,并结合我国实际情况,提出了大气臭氧化学尚待深入开展研究的一些重要科学问题。     

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数(英文)

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学.实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度,使得实验在准一级条件下进行.加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响.在(298±1)K和1.01×105Pa条件下,测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10-17和(8.20±1.01)×10-17cm3·molecule-1·s-1.与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现,臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释.另外,通过对比发现,臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率.这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实.利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度,还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命.结果显示,与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径,尤其是在污染严重地区.     

Ti8C12H8簇的理论研究

用量子化学从头计算方法, 预测了Ti8C12H8簇的几何结构、电子结构, 分析讨论了该簇的成键和化学反应性质。