Probing the roles of diethylaluminum chloride in propylene polymerization with MgCl2-supported ziegler-natta catalysts

In this article, the effect of diethylaluminum chloride (DEAC) in propylene polymerization with MgCl₂-supported Ziegler-Natta catalyst was studied. Addition of DEAC in the catalyst system caused evident change in catalytic activity and polymer chain structure. The activity decrease in raising DEAC/Ti molar ratio from 0 to 2 is a result of depressed production of isotactic polypropylene chains. The number of active centers in fractions of each polymer sample was determined by quenching the polymerization with 2-thiophenecarbonyl chloride and fractionating the polymer into isotactic, mediumisotactic and atactic fractions. The number of active centers in isotactic fraction ([C_i*]/[Ti]) was lowered by increasing DEAC/Ti molar ratio to 2, but further increasing the DEAC/Ti molar ratio to 20 caused marked increase of [C_i*]/[Ti]. The number of active centers that produce atactic and medium-isotactic PP chains was less influenced by DEAC in the range of DEAC/Ti = 0–10, but increased when the DEAC/Ti molar ratio was further raised to 20. The propagation rate constant of C_i* (k _pi) was evidently increased when DEAC/Ti molar ratio was raised from 0 to 5, but further increase in DEAC/Ti ratio caused gradual decrease in k _pi. The complicated effect of DEAC on the polymerization kinetics, catalysis behaviors and polymer structure can be reasonably explained by adsorption of DEAC on the central metal of the active centers or on Mg atoms adjacent to the central metal.     

均相催化剂制备的乙丙共聚物的组成均匀性研究

均相催化剂制备的乙丙共聚物的组成均匀性研究徐君庭范志强王齐封麟先（浙江大学高分子科学与工程学系杭州３１００２７）关键词均相催化剂，乙丙共聚物，组成均匀性在高聚物的制备过程中，由于多种活性中心的存在、活性中心随时间的变化及聚合条件的波动等因素使得...     

石墨烯纳米带能带结构及透射特性的扭曲效应

利用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 系统研究了石墨烯纳米带(GNRs)电学性质的扭曲效应. 结果表明: 锯齿型石墨纳米带(ZGNRs)的带隙对扭曲形变最不敏感, 在扭曲过程中几乎保持金属性不变, 其次是W=3p-1型扶手椅型石墨烯纳米带(AGNRs), 扭曲时带隙也只有较小的变化. W=3p+1型AGNRs的带隙对扭曲最为敏感, 扭曲发生时, 呈现宽带隙半导体、中等带隙半导体、准金属、金属的变化, 其次是W=3p型AGNRs, 扭曲时带隙变化也较为明显. 换言之, GNRs在无扭曲时带隙越大, 扭曲发生后带隙变化(变小)越明显. 对于整个电子结构及透射系数来说, 扭曲对AGNRs影响较大, 而对ZGNRs的影响相对小些. 研究表明: 由于石墨烯容易变形, 其相关电子器件的设计必须适当考虑扭曲对电学性质的影响.     

PLA-b-PEO-b-PLA三嵌段共聚物分子聚集体性质的研究

采用开环聚合的方法 ,合成了组成不同的PLA b PEO b PLA三嵌段共聚物 .滴加选择性溶剂水于共聚物的良溶剂溶液中 ,制备了共聚物以水为介质的“平头”聚集体胶束溶液 .把聚集体胶束溶液浇铸在云母片上 ,采用扫描探针显微镜 (SPM)表征了其形貌和表面微粘弹性 .发现脱离了极性介质水的聚集体的表面性质发生了不均一化 ,聚集体的顶部比相连接的部分具有较高的储能模量 .聚集体环境的改变使聚集体中不同嵌段的迁移导致了这种表面粘弹性的不均一 .另外 ,采用动态光散射的方法测量了体系溶液中聚集体胶束的尺寸 .实验发现光散射所得到的聚集体的尺寸远远大于SPM所得到尺寸 .增加聚合物的起始浓度使聚集体胶束的尺寸以及多分散性都在不同程度上增大 .然而聚合物的不同 ,这种增加的程度会有比较大的差别     

2,6-二异丙基苯酚改性负载型Ziegler-Natta催化剂及其乙烯-1-己烯共聚反应

研究了新型的改性负载型Ziegler-Natta催化剂,以期制备出组成分布较窄的乙烯-α-烯烃共聚物.通过2,6-iPr2C6H3-OH与TiCl4/ID/MgCl2型负载型钛催化剂在室温下的反应可将芳氧基接到催化剂表面,制得一种改性的烯烃聚合催化剂M-cat.改性催化剂对乙烯聚合及乙烯-1-己烯共聚反应的催化活性与未改性催化剂相近,但共单体效应较弱.前者共聚物的1-己烯含量低于未改性催化剂的产物,但组成分布较窄,分子量较高,且共聚物的沸腾正庚烷可溶级分的序列分布较接近无规分布.三异丁基铝为助催化剂所得聚合活性高于甲基铝氧烷活化的体系.改性催化体系的活性中心分布与未改性体系相比有明显的差别.     

聚合物负载的CpTiCl3催化苯乙烯间规聚合

苯乙烯间规聚合催化剂［１］的发现引起了工业界和学术界的重视［２～４］,现已积极开展了各方面的工作,其中之一就是将催化剂负载化［５～９］．但是以往的研究表明,将均相催化剂负载于无机载体上,如Ａｌ２Ｏ３,ＭｇＣｌ２和ＳｉＯ２等,催化剂的活性大大降低,所得...     

锌-钴双金属氰化络合物催化二硫化碳与氧化环己烯共聚研究

报道了锌-钴双金属氰化络合物(double metal cyanide complex,DMCC)催化CS2与氧化环己烯(CHO)直接共聚生成脂环族聚硫代碳酸酯的反应.傅立叶红外光谱(FTIR)及拉曼(Raman)光谱结果表明该共聚物端基为-OH和-SH结构;核磁共振(1H和13C-NMR)结果表明共聚物主链含碳酸酯-O(CO)O-链节和4种硫代碳酸酯-O(CO)S-、-S(CO)S-、-O(CS)S-和-S(CS)S-链节结构;气相色谱-质谱(GC-MS)联用结果表明产物中含有环硫环己烷及3种环状硫代碳酸酯.聚合物链结构和产物种类表明CS2/CHO共聚反应存在氧-硫原子交换反应过程.     

rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2负载型催化剂催化丙烯等规聚合的研究

将rac Me2 Si(Ind) 2 ZrCl2 与甲基铝氧烷 (MAO)预络合后负载于SiO2 上得到了高活性的负载型茂金属催化剂 ,并用于丙烯等规聚合 ,研究了 [Al]/ [Zr]比、聚合温度对聚合活性、产物分子量、聚合动力学的影响 ,同时与相应的均相体系进行比较 .结果表明 ,负载化后 ,活性中心的稳定性提高 ,所得聚合物的分子量也明显高于均相体系 .同时用13 C NMR测定了两种催化体系所制备的等规聚丙烯的微结构 .结果发现 ,负载型茂金属催化剂制得的聚丙烯立构选择性高于均相体系 ,其五元组立构序列 [mmmm]从均相的 82 0 %提高到负载的 86 3 % .同时区域选择性也有所改进 ,2 ,1 插入、1 ,3 插入分别从均相体系的 4 4‰和 1 9‰降到负载体系的 3 7‰和 0 5‰ .     

硼氮原子取代掺杂对分子器件负微分电阻效应的影响

利用基于非平衡格林函数和密度泛函理论相结合的第一性原理计算方法,研究了硼氮原子取代掺杂对三并苯分子电子输运性质的影响.计算结果表明,三并苯分子器件的电流在特定偏压区间内随电压的增加而减小呈现出负微分电阻效应,电流的峰谷之比高达5.12.用硼原子或者氮原子取代分子的中心原子后,器件0.8V以内的电流明显增加,但是负微分电阻效应减弱,相应的电流峰谷比分别降至3.83和3.61.分析认为,输运系数在特定偏压下的移动是器件负微分电阻效应的主要成因.核外电子数的差异导致硼氮原子掺杂取代可以使器件轨道及其透射峰分别向高能方向或者低能方向移动从而有效地调控了器件的低偏压下的电子传输能力和负微分电阻效应.