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根据氯离子型层状复合氢氧化物(LDH-Cl)制备过程中溶液浓度变化的监测结果和不同反应进程时产物的EDS、IR、XRD、TEM、TG-DTA表征结果,研究了合成LDH-Cl的共沉淀反应动力学特征及机理.实验结果表明, LDH-Cl的生成符合多核层表面反应动力学模型;反应过程中LDH的晶胞参数c从2.421 nm变为2.399 nm,通道高度h由0.3321 nm减小为0.3228 nm,粒子直径Da由6.40 nm增大为15.16 nm, Dc由7.43 nm增大到10.93 nm,纵横比由0.86增大为1.39; IR和TG-DTA特征变化表明了层板对阴离子作用的强度和层板的结构稳定性随反应进程而提高. 相似文献
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F~2+2HCl→2HF+Cl~2反应机理的密度泛函理论研究 总被引:6,自引:0,他引:6
用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6-311G^*^*基组下,计算研究了反应F~2+2HCl→2HF+Cl~2的机理。求得各可能反应途径的系列过渡态,并通过振动分析和内禀反应坐标(IRC)分析加以证实。比较反应能垒(理论计算活化能)发现,标题反应若以分子与分子作用机理进行,则需克服的最大能垒为150.63kJ.mol^-^1;若以F~2分子先裂解为F原子再反应的机理进行,则需越过能垒154.82kJ.mol^-^1,求得反应F+HCl→HF+Cl的线形和三角形两种过渡态,以三角形较稳定;求得反应HCl+Cl→H+Cl~2的两种过渡态,以线形较稳定。 相似文献
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多氯联苯系列化合物的热力学性质和稳定性的密度泛函理论研究 总被引:9,自引:1,他引:8
在B3LYP/6-31G*水平上计算了218个多氯联苯系列化合物(PCB), 得到分子总能量(ET)、焓(H°)、熵(S°)、自由能(G°)、零点振动能(EZPV)、恒容热容(CV°)和热能校正值(Eth), 研究了这些参数与氯原子的取代数目及取代位置的关系.氯原子置换在不同的位置使ET, H°和G°数值增加的顺序为: 2(6)位>>3(5)位>4位, 即置换在2(6)位最不稳定; 两个氯原子在同一苯环比分别处于两个苯环的ET, H°和G°增大, 增加的顺序为: 邻位>>间位>对位, 即相互处于邻位最不稳定. 每增加1个氯原子, S°增大约30 J•(mol•K)-1, Eth减小约22.2 kJ•mol-1, EZPV减小约25.5 kJ•mol-1, CV°增大约16 J•(mol•K)-1. 根据异构体自由能的相对大小, 从理论上求得异构体的相对稳定性顺序. 相似文献
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The thermodynamic properties and molecular volumes (Vm) of 76 polychlorophenazines (PCPZs) have been calculated at the B3LYP/6-31G^* level by using density functional theory. The isodesmic reactions were designed to calculate standard enthalpy of formation (△fH^θ) and standard free energy of formation (△fG^θ) of PCPZ congeners. According to the relative magnitude of their △fG^θ, the order of relative stability of PCPZ congeners was theoretically proposed. Comparing the results with those of polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD) isomers, it was found that S^θ, △fH^θ, △fG^θ, Vm and the order of relative stability of PCPZ congeners were quite similar to those of PCDDs. 相似文献
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采用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP/6-311G**和B3LYP/6-31G*两种水平上, 对76种多氟代二苯并对二噁英系列化合物(PFDDs)进行了几何构型的全优化, 并计算了各分子在298.15 K, 1.013×105 Pa的标准状态下的热力学参数. 基组从6-31G*增大到6-311G**没有显著改变标准生成热(ΔfH?)、标准生成自由能(ΔfG?)和标准熵(S?)数值. 根据B3LYP/6-311G**水平计算得到的ΔfG?的相对大小, 求得PFDDs同数目取代氟原子的各异构体的相对稳定性的顺序. 采用基团贡献法计算了多溴代二苯并对二噁英(PBDDs)、多氯代二苯并对二噁英(PCDDs)和PFDDs的辛醇-水分配系数(lg Kow). 并将PFDDs的ΔfH?, ΔfG?, S?和lg Kow的计算结果与PBDDs和PCDDs的相关数值进行了比较. 同时, 计算了PFDDs各组异构体化合物的生成反应相对速率常数, 采用统计热力学程序计算了这些化合物在200至1800 K的恒压摩尔热容(Cp,m), 并用最小二乘法求得Cp,m与温度之间的相关方程, 发现Cp,m与T, T-1和T-2之间有着很好的相关性. 相似文献
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1 INTRODUCTION Quantitative structure-activity relationship (QSAR) is one of the necessary methods to evaluate the ha- zards of organic chemicals. QSAR equation could be employed to forecast the biological activity of un- known compounds, which is significant for initial screening and evaluation of toxic compounds[1]. Aro- matic compounds are toxic organic compounds with relatively low water solubility, and their structure- activity relationship has been investigated with AM1 method[2]… 相似文献
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用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,取3-21G**基组研究了气相反应Br2+2HI=2HBr+I2的机理,求得一系列四中心和三中心的过渡态.双分子基元反应Br2+HI→HBr+IBr和IBr+HI→I2+HBr的活化能(81.02和121.08 kJ•mol-1)小于Br2、HI和IBr的解离能(249.21、320.16和232.42 kJ•mol-1),故从理论上证明了标题反应将优先以分子与分子作用形式分两步完成.同时发现I原子与Br2分子反应生成较稳定的IBr2是一个无能垒过程,IBr2分解为IBr和Br原子的能垒为70.88 kJ•mol-1. 相似文献
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分别在MP2/3-21G!!、CCSD(T)/3-21G!!//MP2/3-21G!!和B3LYP/3-21G!!3种水平上,计算研究了气相反应Cl2 2HI=2HCl I2的机理,求得一系列四中心和三中心的过渡态.通过比较六种反应通道的活化能大小,得到了相同的结论:双分子基元反应Cl2 HI"HCl ICl和ICl HI"I2 HCl的最小活化能小于Cl2、HI和ICl的解离能,从理论上证明了反应Cl2 2HI=2HCl I2将优先以分子与分子作用形式分两步完成.用内禀反应坐标(IRC)验证了MP2/3-21G!!方法计算得到的过渡态. 相似文献