脉冲熔融-飞行时间质谱法测定金属材料中氧、氮、氢和氩

采用自主研制的脉冲熔融飞行时间质谱法可以固时测定金属中O,N,H和Ar.重点讨论质谱谱线的选择,信号获得以及数据处理和校准,并给出O,N,H和Ar 4种的检出限分别为0.021,0.060,0.002和0.002 μg/g,线性范围分别为0.070～500 μg/g,0.200～400 μg/g,0.006～40 μg...     

高温合金痕量分析中激光剥蚀电感耦合等离子体质谱的分馏效应机理研究

详细研究了高温合金样品剥蚀过程中激光脉冲能量及频率与高温合金痕量元素信号强度的变化及其稳定性、能量密度对信号稳定性的影响,实现了激光对样品表面的层层剥蚀,从而使高温合金中低沸点元素被稳定地蒸发,并初步建立了激光剥蚀过程中理想的样品激发动力学模型.研究表明,激光剥蚀的过程是一个在固-液-气的相变基础上进行的热蒸发过程,分馏效应是基于各元素不同的蒸发能而发生的低沸点元素的选择性蒸发;随着剥蚀的层层推进,热效应的累积导致样品表面气化层下方的固-液相变,低熔点元素出现局域富集从而使信号增强是分馏效应的另一原因.     

聚丙烯腈基碳纤维预氧化过程

采用扫描电子显微镜、X射线衍射结构分析、裂解色谱-质谱、红外光谱等手段,探索了聚丙烯腈(PAN)基碳纤维预氧化过程中组成及结构演变的规律.预氧化初期,PAN丝束结构消失,呈半融状.共聚体首先参加反应,酯类等消失,分子发生环状交联,环化指数缓慢增加.预氧化初期与中期为环化反应最激烈阶段,易使结构固定化,形成结构性缺陷,应加强前期牵伸.预氧化中期重排形成新的片块堆垛束状结构,并逐步向片状扇形发散结构转变,框架结构在预氧化后期趋于稳定.此阶段,由于羧酯共聚体的诱发逐步形成非常稳定的环状结构,单体、二聚体、三聚体明显减少.预氧化后期只剩下含-CN基的碎片,最后-CN碎片亦消失,环化指数随预氧化过程升高,结构形貌不再发生大的变化.     

最优化算法在EDXRF谱线拟合中的应用

在X射线荧光光谱(EDXRF)测试中,由于探测器分辨率的影响,谱线会有不同程度的展宽,多元素存在时谱线还会有一定的重叠。获得纯净的谱线强度,并保证准确测试结果的过程,通常被称为EDXRF解谱。传统的解谱方法包括感兴趣区加和、纯元素谱线剥离以及干扰系数法等,但这些方法在解决EDXRF解谱问题时都有不同程度的局限性。最优化算法本质上是一种多自变量求极值的方法,首先列出具有多个自变量参数并能够描述真实物理学过程的目标方程,然后设定参数初值和边界条件,通过数学(如共轭梯度法)的运算,得到最优化的目标方程解。将最优化计算的思想应用于EDXRF解谱过程中,假设EDXRF谱图是一系列理想高斯峰的叠加,可以列出其与原始谱图残差的目标方程,根据物理学现象对这些高斯峰的高度、位置和宽度三个参数分别进行估计,此时目标方程的值通常较大,通过设定所有参数各自的边界条件,用共轭梯度法不断调整,做最优化计算,直至该值达到极小,此时多峰叠加的结果与实测谱最为贴合,解谱精度大大提高。利用这种方法研究开发了能用于商业化EDXRF仪器的软件程序。对最优化计算用于EDXRF解谱的方法进行了介绍,并以Pr和Nd混合液的L系EDXRF谱图的解析举例,这段谱线由11个谱峰组成,通过设定33个高斯峰参数的初始值,用共轭梯度法执行33个自变量的最优化计算,运行于普通计算机,经过580 ms的计算,拟合谱与实测谱的残差从37.645减小为1.6994,二者在对比谱图上也极为吻合,从而说明这是一种比较有效的谱线拟合方法。通过对结果的分析还发现,部分谱线的宽度发生了变化,真实地反映了该条谱线是由多条相邻谱线构成的事实。研究创新性在于,将数学中的最优化计算原理应用于EDXRF谱图解析过程中,获得了较好的效果,并以较为复杂的Pr和Nd双稀土元素的L系谱线解析为例进行了说明。     

高通量微区扫描EDXRF仪器设计

用多毛细管X射线透镜做光源的微区扫描型EDXRF仪器,围绕出射焦斑对称放置4～6个SDD探测器,设计软件控制X射线管、多个探测器、高精度移动平台,同时进行数据采集、信号同步和结果分析,从而开发完成NX-mapping高通量微区扫描型EDXRF仪器。由于多探测器的采用,该仪器的信号强度得到数倍的提升,且稳定性没有因为器件间的差异而变差,同等条件,同等用时的情况下,测试标准偏差降为单探测器时的不足40%。均匀样品2 mm×2 mm面扫描时,400个点的测试标准偏差与定点测试无差异,说明运动机构和控制算法表现优异,不会对测试结果产生影响。对于微区扫描仪器的焦斑尺寸,用“荧光刀口实验”的方法,对Fe,Ni和Mo元素进行了测试,测得三种元素的有效焦斑尺寸最小值分别为52.4,49.3和39.03 μm,各元素有效焦斑尺寸随原子序数的增加而减小,这与多毛细管X射线透镜的设计原理相符;实验还发现了各元素焦斑有效尺寸在极小值处对高度变化较为敏感的规律,因此建议为了得到统一清晰的扫描图像,要保持样品表面的平整。最后用NX-mapping仪器对某单晶高温合金样品的Ni,Ta,W和Re元素进行扫描和分布分析,图像清晰,枝晶结构明显可辨,并且其中Ni∶Ka特征线强度高达220 kcps,明显高于普通的XRF测试。在NX-mapping微区扫描型EDXRF仪器中,由于多探测器的采用,信号强度高,测试精密度好,随之测试时间可以缩短,因此可以满足高通量测试的需求。     

Evolution of the composition and structure of PAN carbon fiber during preoxidation

Using scanning electronic microscope, X-ray diffraction analysis, PYR-GCMS and IR etc., we studied the evolving process of the composition and structure of PAN carbon fiber during preoxidation. In the initial stage of preoxidation, PAN filament tows disappear and become semi-thaw. At first, reactions happen between the copolymers and esters disappear. The molecules annularly crosslink and the index of cyclation slowly increases. It is easy to fix the structure and form defects during the initial and the medium stages, which are most reactive. More traction is advised in these stages to minimize the structural deficiencies. In the medium stage of preoxidation, the fiber was reshaped into new sheet stacks and gradually changed to sheet sectors, and this structure tends to be stable in the final stage. Induced by acid and ester copolymer, PAN fiber forms a very stable cycle structure in the final stage. Besides, monomer, dimmer and trimer obviously decrease. In the final stage of the preoxidation, there exi     

氧化铝柱预分离-离子色谱法测定钢铁中痕量硫

采用２．２５ｍｍｏｌ／Ｌ邻苯二甲酸氢钾为流动相,以单柱阴离子色谱法测定痕量硫,硫的检出限达３μｇ／Ｌ,详细研究了氧化铝柱分离条件,实现了钢铁中痕量硫与基体快速分离并定量回收,消除了酸溶路线中大量杂质离子的干扰及重金属离子对色谱柱的危害,研究了不同基体对痕量硫测定的干扰情况及消除方法,建立了氧化铝柱预分离－ＩＣ法测定钢铁中痕量硫的新方法。     

激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱技术在材料表面微区分析领域的应用进展

激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)技术不仅可以对导体及非导体进行元素的成分含量分析,而且还可进行元素分布及涂层深度表面微区分析,故在元素分析领域引起广泛的关注。主要介绍了LA-ICP-MS的仪器装置及其表面微区分析理论,同时对LA-ICP-MS在钢铁、有色金属及半导体等材料科学领域中的元素分布及涂层深度表面微区分析应用进展情况进行回顾,与SEM/EDS(扫描电子显微镜/能谱仪)、EPMA(电子探针微区分析)、AES(俄歇电子能谱)等传统经典的表面分析方法的比较,LA-ICP-MS具有无需或很少样品制备、空间分辨率可调、多元素同时分析及灵敏度高等优点,目前LA-ICP-MS已成为这些经典表面微区分析工具强有力的补充。随着LA-ICP-MS分析技术进一步的发展与成熟,相信不久的将来越来越多的元素分析工作者会使用这一强有力的分析工具,它像LIBS(激光诱导击穿光谱)一样,将会成为元素分析领域非常耀眼的一颗新星。     

基于微束X射线荧光光谱的单晶叶片枝晶成分分布定量统计研究

镍基单晶高温合金是含有10～15种元素的复杂合金,具备优良的高温强度和耐腐蚀性。目前,先进燃气涡轮发动机的涡轮部件几乎都采用空心结构的单晶叶片。叶片服役过程中要承受超过其熔化温度数百摄氏度的高温和巨大离心应力,是工况条件最为恶劣的航空零件,被誉为“工业王冠上的明珠”,研制发展更耐高温的叶片材料以及改进叶片的冷却技术是提高涡轮进口温度的关键手段。新一代的单晶叶片中添加大量难熔元素(如Ta, W和Re等)用来提高承温能力,但这些元素在凝固过程中存在严重的枝晶偏析,导致组织内成分分布不均匀。通常采用复杂的多级热处理来溶解非平衡组织,减小偏析。枝晶间成分的详细表征对优化热处理工艺和叶片设计具有重要的意义。微束X射线荧光光谱是一种无损检测技术,制样简单,无需镀导电膜,可对样品进行多元素同时检测,多用于生物和考古领域,定量表征成分复杂的金属材料存在一定困难,应用案例较少。单晶高温合金具有特殊的十字枝晶组织,尺寸约为几百微米,微束X射线荧光光谱可以满足单晶叶片枝晶成分的详细表征和大区域面积的成分分布定量统计需求。本实验基于微束X射线荧光光谱技术,建立了镍基单晶高温合金枝晶成分定量统计分布表征方法,并...     

基于微束X射线荧光光谱的粉末冶金高温合金成分定量分布分析及应用

粉末冶金高温合金中元素偏析以及粉末原始颗粒边界是影响材料性能的重要因素,由于其颗粒粒径通常为几十微米,宏观的成分分布分析方法无法实现粉末原始颗粒边界处成分分布的精细表征。微束X射线荧光光谱（μ-XRF）是近年来发展起来的无损微区成分分布分析技术,可实现材料较大范围内元素快速、高分辨分布分析,目前在地质、考古、生物等领域有了较多的应用,但在复杂块状金属成分定量分布表征方面还存在一定困难,在粉末冶金工业领域还未见有应用报道。该试验研究了高温合金中各元素的荧光光谱行为,通过类型匹配的高温合金块状标准样品对元素定量模型进行了校正,建立了基于μ-XRF的高温合金成分定量分布分析方法,满足了粉末冶金工业对于较大范围内粉末边界成分分布精细定量表征的需求。该实验以经高纯钴合金化处理的放电等离子体烧结（SPS）粉末高温合金样品为研究对象,对经不同球磨时间混合处理后的粉末烧结样品中的Ni,Co,Cr,Mo,W,Ta,Ti和Al进行了定量统计分布分析,探讨了不同球磨时间对烧结样品成分分布的影响规律;发现样品中存在大量原始颗粒边界,且成分分布较不均匀,颗粒中心处仍然为原始高温合金颗粒成分,经球磨混合加入的纯Co粉颗粒仅存在于高温合金颗粒的外层,导致颗粒边缘Co含量明显高于颗粒中心。当球磨时间较短时,原始颗粒边界处存在很多Co富集区,当球磨时间增加到24 h时,由于在机械混粉过程中超细钴粉与高温合金的合金化,使烧结样品成分分布均匀性有了较大改善,原始颗粒边界处Co的含量显著下降,而其他元素的含量有所增加,说明球磨时间的延长,样品中各元素发生了明显的扩散,这将有助于元素偏析的改善,据此,该粉末冶金高温合金的制备工艺将得以改进。该法亦可应用于其他各种粉末冶金工业产品的成分定量分布表征,可为粉末冶金工艺优化、产品质量的改进提供数据支撑。