铀材料中杂质钍的230Th/232Th比值指纹分析研究

研究了铀材料中杂质钍的230Th/232Th比值的核取证学属性,采用基于磷酸三丁酯(TBP)的铀钍分离流程制备低本底钍纯化液,通过铀外标校正钍的分馏效应,采用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)测定230 Th/232 Th比值.结果表明,230 Th/232 Th比值是具有时效性的铀材料特征指纹信息,流程...     

Cu(Ⅱ)源对铜系氧化物催化分解H2O2活性的影响

Copper oxides were prepared by direct heating and decomposing copper(Ⅱ) salts, such as Cu 2(OH) 2CO 3, Cu(NO 3) 2·3H 2O, Cu 2C 6H 4O 7·2 5H 2O, CuC 2O 4·2H 2O and CuAc 2·H 2O. The phase, surface area and catalytic activity of the oxides for H 2O 2 decomposition were investigated by means of XRD and BET measurements. It has been demonstrated that the characteristics of copper oxides obtained from different precursors are much different from each other. Monocomponent nano CuO, which has higher catalytic activity for H 2O 2 decomposition, can be prepared by direct heating and decomposing Cu 2(OH) 2CO 3. On the other hand, CuO in the decomposition products of the organic acid copper can be partially reduced to Cu 2O and Cu in the reducing atmosphere, and the Cu 2O component in the products has higher catalytic activity for H 2O 2 decomposition.     

一种新的制备纳米γ-MnO2的方法--超声辐射氧化还原法

将超声辐射引入以KMnO₄和MnSO₄为原料的制备MnO₂的氧化还原反应体系,借助XRD,ICP,XPS,TEM及IP等技术对产物进行了表征.结果表明,施加超声辐射对该反应体系有显著影响,可获得含K⁺量极低、分布均匀、粒径只有10 nm左右的近似球形γ-MnO₂粉体,同时,证实未施加超声辐射的普通氧化还原沉淀法获得的锰氧化合物实际是KMn₈O₁₆,K⁺进入了确定的晶格位置,无法洗脱将其除去.     

超声辐射沉淀法制备纳米γ -MnO2的研究

以KMnO₄和MnSO₄·H₂O为原料，采用超声辐射沉淀法制备出纳米γ-MnO₂粉体，研究了反应物浓度、滴速、超声时间及超声功率等合成条件对粉体的影响，得出了最佳工艺条件。ICP、XRD和TEM分析表明, 施加超声辐射对反应体系有显著影响，超声辐射沉淀法获得了含K量极低，分布均匀，平均晶粒尺寸约10 nm的近球形γ-MnO₂粉体，而未施加超声辐射的普通沉淀法却得到了棒状KMn₈O₁₆粉体。XPS与IR分析表明，两种方法所得粉体中Mn主要以+4价形式存在，而前者具有较多的氧缺位，由于K⁺进入了确定的晶格位置使后者的Mn-O键红外吸收峰明显不同于前者。     

几种新型六氮杂异伍兹烷衍生物结构与性能的理论预测—— 高能量密度化合物的寻求

以CN, NC, ONO2, N3, NH2, N2H, NHNH2, N4H和N4H3 9种含氮高能基团为取代基, 分别取代2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷(IW)中亚氨基的6个H原子所形成的9种六氮杂异伍兹烷衍生物作为研究目标分子. 运用密度泛函理论, 在B3LYP/6-31G**水平上求得了它们的分子几何构型、电子结构、解离能(BDE)及IR谱等信息, 并设计等键反应计算了生成热( ). 基于统计热力学原理计算拟合了100～1200 K温度范围内体系的热力学函数, 利用Kamlet-Jacobs方程估算了它们的爆轰性能. 研究结果表明, 9种六氮杂异伍兹烷衍生物存在两种可能的热解引发类型. 在衍生物HNiIW, HBDAIW和HBAIW中, 可能的热解引发键是取代基内部的化学键, 而其余衍生物的热解引发键则可能是骨架N与取代基R之间N—R键. 另外, 硝酸酯基(ONO2)取代所得化合物HNiIW的密度ρ、爆速D及爆压p分别为1.998 g•cm－3, 9.71 km•s－1和44.47 GPa, 完全达到高能量密度化合物(HEDC)的基本要求, 且优于已应用的HNIW, 有望成为新型的HEDC.     

基于吡啶-4-甲酸构筑的二维Cu(Ⅱ)配位聚合物及其密度泛函研究

采用上下层扩散法合成了一种新型配合物[Cu(IN)2(CH3OH)2](1)(HIN=吡啶-4-甲酸),通过X射线单晶衍射测定了晶体结构,并用元素分析、红外光谱、热分析、磁学性质等技术对其进行了表征.配合物1属单斜晶系,空间群C2;晶胞参数为:a=0.947(3)nm,b=1.333(3)nm,c=0.746(18)nm,β=128.25(5)°,Z=2,V=0.740(3)nm3,Mr=371.83,Dc=1.669Mg?m-3,μ=1.510mm-1,F(000)=382,最终偏离因子R1=0.0751,wR2=0.1468.配合物1的中心原子Cu(II)与4个吡啶-4-甲酸根及2个甲醇分子配位,形成具有畸变八面体的几何构型;吡啶-4-甲酸配体采用桥联模式连接Cu(II)原子形成二维(4,4)层状结构;进而籍层间C—H…O氢键作用拓展为具有二重穿插的α-Po拓扑网络的三维超分子结构.此外,利用B3LYP方法,在6-31G(d)基组水平上对化合物1进行几何构型优化,在此基础上,采用对称性破损(BS)方法研究了配合物的磁性,计算结果表明配合物1具有弱的反铁磁相互作用.     

甲基乙烯基克里奇中间体的激发态动力学：不同的圆锥交叉点决定顺反构型的不同无辐射弛豫通道

本文为了揭示甲基乙烯基克里奇中间体(MVCI)的不同异构体的光化学过程的异同,进而深入理解甲基和乙烯基的不同贡献,在多参考态完全活化空间CASSCF和多参考态二阶微扰理论CASPT2水平开展了电子结构计算,并基于CASSCF方法进行了轨线面跃迁非绝热动力学模拟.结果表明,从第一激发态S₁出发的优势反应通道为关环为双环氧乙烷的过程,其中,围绕C-O键为顺式的两种构型关环进度明显慢于反式,说明了乙烯基上的氢与端位氧原子间形成的分子内氢键约束了C-O键的旋转. 更为重要的是,首次在克里奇中间体的光化学中发现,甲基和乙烯基两个重基团的协同作用造成C3原子处呈明显的三角锥化,进而在垂直区域导致两个结构不同、分别趋近顺式和反式构型的势能面交叉点. 从不同初始构型出发的轨线,其无辐射跃迁对两类不同交叉点的偏好造成了各构型间显著不同的动力学行为.     

Theoretical Prediction of the Photovoltaic Properties of BFBPD-PC_(61) BM System as a Promising Organic Solar Cell

In this work,the photovoltaic properties of BFBPD-PC_(61) BM system as a promising high-performance organic solar cell(OSC) were theoretically investigated by means of quantum chemistry and molecular dynamics calculations coupled with the incoherent charge-hopping model.Moreover,the hole carrier mobility of BFBPD thin-film was also estimated with the aid of an amorphous cell including 100 BFBPD molecules.Results revealed that the BFBPD-PC_(61) BM system possesses a middle-sized open-circuit voltage of 0.70 V,large short-circuit current density of 17.26 mA ·cm~(-2),high fill factor of 0.846,and power conversion efficiency of 10%.With the Marcus model,in the BFBPD-PC_(61) BM interface,the exciton-dissociation rate,kdis,was predicted to be 2.684×10~(13) s~(-1),which is as 3~5 orders of magnitude large as the decay(radiative and non-radiative) one(10~8~10~(10)s~(-1)),indicating a high exciton-dissociation efficiency of 100% in the BFBPD-PC_(61) BM interface.Furthermore,by the molecular dynamics simulation,the hole mobility of BFBPD thin-film was predicted to be as high as 1.265 × 10~(-2) cm~2·V~(-1)·s`(-1),which can be attributed to its dense packing in solid state.     

激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱法 测定含钚颗粒物中240 Pu/239 Pu比值

为高精度、准确地获取含钚颗粒物中具有核保障监督意义和核取证价值的钚同位素比值,建立了激光剥蚀-多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)测定含钚颗粒物中240 Pu/239 Pu的分析方法.采用检漏、安装排风罩和擦拭剥蚀池内壁等方式有效降低激光剥蚀产物沾污实验室和危及人身安全的潜在风险.联用扫描电迁移率粒径谱仪(SMPS)与激光剥蚀-多接收器等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)研究了激光剥蚀玻璃基体标样产生气溶胶的分布特性,结果表明,剥蚀产物的主要粒径是40~500 nm,应尽量采用水平管道连接激光剥蚀进样系统与MC-ICP-MS,含钚颗粒物分析后剥蚀池持续吹扫时间应大于15 min.采用外标归一化法离线校正质量分馏效应和离子计数器检测效率,建立了含钚颗粒物中240 Pu/239 Pu的LA-MC-ICP-MS分析方法,固定束斑直径30μm、脉冲重复率5 Hz、剥蚀时间5 s,调节能量密度使含钚颗粒物模拟样品中239 Pu的信号强度分别达2×104 cps和2×105 cps,本方法对240 Pu/239 Pu测量的相对实验标准不确定度小于1.4%(n=6),测量结果与参考值的相对偏差小于4.7%,仪器调试时间和单个样品测量时间分别为9.0和0.5 h.含钚颗粒物模拟样品分析结果表明,本方法精度高、结果准确、分析速度快,可满足核保障监督、禁产核查和核取证中含钚颗粒物直接分析的需求.