[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O和[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O (AZT = 3-叠氮-1,2,4-三唑, HPA = 苦味酸, H2TNR = 斯蒂芬酸)的合成、晶体结构、热分解及感度性能

以3-叠氮-1,2,4-三唑为配体，PA–（苦味酸根）或HTNR–（2,4,6-三硝基间苯二酚脱去一个羟基的质子后形成的离子）为外阴离子，制备得到了两种新的配合物：[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O和[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O。[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙ 4H2O的X射线晶体数据表明，中心Zn2+离子与来自4个AZT分子的N原子和2个H2O分子的O原子配位；而对于[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O来说，6个配位原子来自2个AZT分子的N原子和4个H2O分子的O原子。在两种配合物中，AZT配体分子的配位点都是三唑环上的4位N原子。H2O分子对于分子间氢键的形成起到了重要的作用，在分子间氢键的作用下形成了配合物的晶体结构。在[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O的晶体结构中，还存在错位面对面π-π堆积作用，它对于晶体结构的形成和稳定性也起到了重要作用。TG-DTG和DSC分析结果显示，[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O的热分解过程不如[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O剧烈，原因在于前者分子中含有较多配位水分子和较少AZT配体分子。感度测试结果表明，[Zn(AZT)4(H2O)2](PA)2∙4H2O有一定的火焰感度，而[Zn(AZT)2(H2O)4](HTNR)2∙4H2O却对热不敏感；两种化合物在撞击和摩擦作用下都表现钝感。     

基于柔性硫代二乙酸配体的镧系配位聚合物的合成、结构和荧光性质

利用硫代二乙酸配体[thiodiacetic acid = H2tda]与稀土盐[SmCl3·nH2O,DyCl3·nH2O]反应合成了两种新型稀土配合物[Ln2(tda)3(H2O)2]n (Ln = Sm(1), Dy(2)),单晶结构分析表明：两个配合物结构相同,均是通过以共边多面体[Ln2O16]为基本单元的一维稀土金属链拓展而成的二维层状结构。有趣的是,在配合物中,硫代二乙酸配体展现了两种配位模式：双“顺-顺桥式双齿、螫合-桥式三齿”模式和双“螯合-桥式三齿、顺-反桥式双齿”模式;正是通过配体这两种配位方式的连接,上述一维稀土金属链扩展为具有(3,4,5,6)连接(47·68)(44·66) (45·6)(46)(43)拓扑结构的二维网络。荧光性质研究表明,在室温下镝配合物呈现黄色荧光,钐配合物呈现鲑鱼粉色荧光。     

通过阳离子的部分氯化和氟化提高离子液体的憎水性

报道了一类咪唑环阳离子上同时含有氯和氟元素的新型离子液体,即 和 。这类离子液体是将其前驱体甲基丁基咪唑氯盐或甲基丁基咪唑六氟磷酸盐经过氯化取代和氟化取代反应来制备的。采用氢核磁共振谱（1H-NMR）确定了氯化反应过程中氯取代氢的位置,结果表明,氯主要取代咪唑环上的氢以及部分丁基侧链上甲基基团中的氢。考察了这类离子液体的水溶性,热稳定性以及黏度。结果表明,离子液体经氯化和氟化处理可以显著提高其憎水性。     

基于镱和铒的α-噻吩甲酰丙酮-哌啶配合物与DNA之间相互作用的DNA探针和切割研究

两种[Ln(TTA)4].HP (Ln =Yb, Er)配合物被合成并表征。通过紫外可见光谱、荧光光谱、粘度和分子模拟研究了他们与DNA的键合特征。研究结果表明：它们能插入双链的DNA。更重要的是它们的荧光强度能被DNA增强,因此,一种灵敏的荧光检测DNA的方法被发展。两种配合物与质粒DNA的切割反应在凝胶电泳上展开。有意义的是,我们发现在pH=7.2 和 37℃下,两种化合物都能切割超螺旋质粒DNA。另外,我们选择BDNPP作为模型化合物进一步研究了它们对质粒DNA的切割机理,从一级动力学方程,我们间接证明可能是水解切割机理。     

酸性离子液体催化的羟基化合物对N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷的开环反应

本文研究了羟基化合物对两种类型N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷的开环反应。在功能性离子液体[hmim]HSO4存在条件下,氮杂环丙烷与醇反应,以中等到高的产率和非常高的区域选择性得到对应的β-胺基醚。并且离子液体[hmim]HSO4可以循环使用。     

纳米金探针检测Hg 2+离子

利用Hg2＋的核酸适体修饰纳米金形成探针建立了一种定量检测Hg2＋离子的方法. Hg2＋适体吸附在纳米金表面, 使纳米金的稳定性增强, 抑制氯化钠对纳米金的团聚作用. 溶液中有Hg2＋离子存在时, 由于适体与纳米金的吸附作用小于适体与Hg2＋离子的亲和作用, 纳米金失去适体保护在氯化钠作用下发生团聚. 溶液颜色由红变蓝, 紫外-可见光谱最大吸收峰由520 nm红移至620 nm. 在优化条件下, 吸光度的比值(A620/A520)与Hg2＋离子浓度在5.0×10－9～7.2×10－7 mol&;#8226;L－1范围内呈线性关系, 检测限可达3.3×10－10 mol&;#8226;L－1. 研究了K＋, Ca2＋等常见离子的干扰, 结果表明该方法具有良好的选择性.     

用芹菜茎催化对映选择性还原芳香酮

研究了用芹菜茎薄片在温和与环境友好的条件下催化芳香酮的对映选择性还原反应, 制备得到具有光学活性的(S)-1-芳基醇, 产物的对映选择性符合Prelog规则. 考察了pH值、反应时间、反应温度、底物浓度等因素对底物芳香酮的转化率和产物(S)-1-芳基醇的对映体过量值的影响, 并优化了这些反应条件. 文中还研究了底物的构效关系, 发现羰基两边取代基的空间效应和电子效应明显影响底物的转化率和产物的对映体过量值. 在合适的条件下底物苯乙酮的转化率高达100%, 产物(S)-1-苯基乙醇的对映体过量值大于99.0%. 苯丙酮、对甲基苯乙酮和对氯苯乙酮等其它芳香酮的转化率达到中等程度, 但所得(S)-1-芳基醇的最大对映体过量值均大于99.0%.     

PbMg1/3Nb2/3O3 (PMN)和PbMg1/3Nb2/3-PbTiO3 (PMNT)中几种局域结构与晶格形变的从头算研究

建立了钙钛矿结构铌镁酸铅PbMg1/3Nb2/3O3(PMN)的2×2×3复晶胞模型; 采用ab initio方法讨论了PMN晶体各种可能构型的稳定性; 选取了PMN三种高、中、低稳定性的代表构型, 并对Ti替换B位离子后的结构进行了结构优化. 计算结果表明复晶胞刚性模型的最低和最高能量差约0.74 a.u. (1940 kJ); Pb2＋离子结构框架的形变是PMN晶格发生形变的主要因素; 在不考虑被替换离子电荷差异的情况下, MgO6含量越少越有利于Ti离子替换Nb与晶胞的形变. PMNT材料中构型的分布和局域形变取决于生长PMNT材料的工艺过程.     

基于均苯三甲酸与对羟基吡啶的超分子水凝胶

以均苯三甲酸和对羟基吡啶为原料, 采用简便方法合成了一种新的凝胶因子, 并采用1H NMR、IR和元素分析确认其结构. 红外光谱中2849和1894 cm－1处出峰证明羧基与吡啶基间形成了氢键. 在凝胶化过程中, 凝胶因子可自组装形成纤维状网络结构. 随着凝胶因子浓度的增加, 纤维搭接逐渐致密, 凝胶网络密度逐渐增大, 可冻结水含量逐渐增加. 因此, 通过改变凝胶因子浓度可有效控制凝胶的结构及性能. 该凝胶因子在较低浓度下形成的超分子水凝胶在100 ℃下也能够稳定存在.     

CH2SH与NO2双自由基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)水平上优化了标题反应驻点物种的几何构型, 并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证. 采用双水平计算方法HL//B3LYP/6-311＋＋G(2df,p)对所有驻点及部分选择点进行了单点能校正, 构建了CH2SH＋NO2反应体系的单重态反应势能剖面. 研究结果表明, CH2SH与NO2反应体系存在4条主要反应通道, 两个自由基中的C与N首先进行单重态耦合, 形成稳定的中间体HSCH2NO2 (a). 中间体a经过C—N键断裂和H(1)—O(2)形成过程生成主要产物P1 (CH2S＋trans-HONO), 此过程需克服124.1 kJ•mol－1的能垒. 中间体a也可以经过C—N键断裂及C—O键形成转化为中间体HSCH2ONO (b), 此过程的能垒高达238.34 kJ•mol－1. b再经过一系列的重排异构转化得到产物P2 (CH2S＋cis-HONO), P3 (CH2S＋HNO2)和P4 (SCH2OH＋NO). 所有通道均为放热反应, 反应能分别为－150.37, －148.53, －114.42和－131.56 kJ•mol－1. 标题反应主通道R→a→TSa/P1→P1的表观活化能为－91.82 kJ•mol－1, 此通道在200～3000 K温度区间内表观反应速率常数三参数表达式为kCVT/SCT＝8.3×10－40T4.4 exp(12789.3/T) cm3•molecule－1•s－1.