超声辅助制备Ni-Mo/USY催化剂上正庚烷异构化性能研究

以USY分子筛作为载体,Ni和Mo作为活性组分,利用超声辅助浸渍法（US-IM）和常规浸渍法（C-IM）制备了Ni/USY（US-IM）和Ni-Mo/USY催化剂.采用X射线衍射（XRD）、吡啶-红外光谱分析（Py-IR）和N₂吸附-脱附等对催化剂进行理化性质表征,综合考察了不同改性方法以及单金属和双金属改性前后分子筛酸性和孔结构性质等的变化及其对正庚烷异构化性能的影响.实验结果表明：Mo对于Ni在USY分子筛上的均匀分布以及异构化催化性能具有协同促进作用;超声条件对双金属改性的USY结构基本无影响;超声空化作用降低了催化剂金属粒子的团聚,使其在USY表面均匀分散,增加了催化反应中所需的金属活性位点.超声辅助浸渍制备的Ni-Mo/USY中较高的金属分散度导致了较强的金属-载体相互作用,使其活性和稳定性高于常规浸渍法.在优化超声条件下,反应温度和反应时间分别为250℃和3 h,还原温度和还原时间分别为550℃和5 h,H₂/C₇摩尔比为0.14时,正庚烷的转化率和异构化选择性分别可以达到65.7%和74.1%.     

基于金/巯基相互作用的功能分子在磁性高分子复合微球表面可控组装研究

建立了一种基于金纳米粒子与巯基相互作用的在磁性高分子复合微球表面高效组装功能分子的新方法.首先制备了粒径均一的介孔磁性纳米粒子簇(MSP),利用蒸馏沉淀技术在MSP上包覆一层―S―S―键交联的聚甲基丙烯酸壳层(P(MAA-Cy)),并将直径10~30 nm的金纳米粒子沉积在MSP@P(MAACy)复合微球表面,从而获得MSP@P(MAA-Cy)-Au NP复合微球.调控HAu Cl4的投料量可以控制金纳米粒子沉积数量和尺寸.利用金粒子和巯基之间的强相互作用,将巯基修饰的荧光分子快速可控组装在MSP@P(MAA-Cy)-Au NP微球上.作为模型示范,实现了一次在MSP@P(MAA-Cy)-Au NP微球上快速固定单种或多种功能分子,为即时、高效、定量在功能微球(靶向药物载体等)上修饰功能分子提供了一种可选择的解决方案.     

简便方法制备氮掺杂的碳球用作高效非金属氧还原催化剂（英文）

随着人们环保意识的不断增强,社会对清洁能源的需求也日益增加.燃料电池具有效率高,燃料来源丰富,可直接将化学能转化成电能且污染小等优点,因而受到了广泛关注.然而,燃料电池的阴极氧还原反应(ORR)速率较慢,成为提高燃料电池整体效率的制约因素.因此,开发高性能的ORR催化剂,加快ORR反应速率具有非常重要的意义.目前,Pt基催化剂被认为是活性最好的商用ORR电催化剂.尽管此类催化剂具有较高的催化活性和良好的稳定性,但Pt的储量有限,价格高昂,抗燃料毒化性能差,限制了其大规模应用.近年来,为了减小Pt的用量,降低催化剂成本,人们除了致力于研究贵金属合金催化剂及非贵金属催化剂外,还把目光聚焦在了非金属催化剂,特别是碳及其复合材料的研究上.在众多碳材料中,碳球因具有良好的表面渗透性和较高的机械稳定性而被广泛应用于催化、吸附、药物输送和能量存储及转化等领域中.然而,碳球的表面化学惰性较强,比表面积较低,使其部分应用受到了限制.因此,人们采用了多种方法来调控碳球的物理化学性质.其中,向碳材料中掺入杂原子,尤其是氮原子的方法广受青睐.因为杂原子的掺入会显著增强作为主体的碳原子给电子的能力和表面吸附性质,从而对ORR表现出优异的催化活性和稳定性.本文以蔗糖作为碳源,三聚氰胺作为氮源,采用水热法及高温热解法制备了一系列氮掺杂的生物质碳球.并对氮掺杂量及热解温度进行了优化.结果表明,石墨化程度及石墨氮含量的提高,能有效地提高催化剂的活性.在优化了的条件下得到的催化剂N0.1C1.9S-900,表现出了比商业Pt/C催化剂更好的ORR催化性能.在0.1 mol/L KOH中,该催化剂催化ORR的起始电位和半波电位分别为–22.6和–133.6 mV(vs.Ag/AgCl),极限电流密度为4.6 mA/cm~2,分别比商业Pt/C高出7.2 mV,5.9 mV和0.2 mA/cm~2.同时,在经过30000 s的稳定性测试中,N0.1C1.9S-900催化剂的电流损失也远低于Pt/C,表明该催化剂具有良好的稳定性.此外,在抗甲醇毒化实验中,相比于商业Pt/C,N0.1C1.9S-900催化剂对甲醇有更好的耐受性.另外,该催化剂催化的ORR属于高效的4e~–途径.可见,该催化剂作为燃料电池的阴极氧还原反应催化剂具有广阔的前景.     

常压低温等离子体有效去除催化CO氧化的金原子团簇的保护剂（英文）

采用介质阻挡放电等离子体技术可以在低温、常压下实现对纳米金催化剂中保护基团的有效去除.本文通过对不同保护基团(聚乙烯吡咯烷酮和半胱氨酸)保护的金催化剂进行等离子体预处理,发现采用该技术能有效去除载体中的层间阴离子,还可能将金原子与保护基团之间的化学键打断.通过X射线粉末衍射对等离子体处理后的样品和未经处理的样品进行表征,发现经等离子体处理后的样品,载体从水滑石结构变为复合氧化物结构,这说明等离子体处理可将载体中的羟基和羰基除去,从而引起载体结构变化.热重分析结果显示,经等离子体处理后的样品失重量(19%-23%)与未处理样品的失重量(31%)相比差10%左右,这说明采用该方法可以在一定程度上去除纳米金表面保护基团和载体的层间阴离子.用紫外-可见光谱和高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜对催化剂中金颗粒的尺寸分布和平均粒径进行分析,发现金颗粒在等离子体处理过后其粒径没有发生严重聚集,平均粒径由未处理时的1.4-1.7 nm轻微长大至2.4-3.7 nm.以含硫醇化合物(半胱氨酸)保护的金原子团簇催化剂为例考察了等离子体不同处理时间的影响,发现随着处理时间从25 min延长至150 min,样品的颜色从浅紫色变为暗紫色.结合XRD和TGA等结果可知,随着处理时间的延长,催化剂中保护基团的去除度逐渐提高.CO氧化反应活性评价结果显示,与未经处理的样品相比,经等离子体处理后的样品催化CO氧化反应活性有明显提高,且随预处理时间延长,活性有提高的趋势.动力学测试结果表明,经等离子体处理后的样品催化CO氧化的表观活化能低至1.2-2.9 k J/mol,接近于文献中报道的Au/TiO_2催化剂.这说明作为一种催化剂处理方法,介质阻挡放电等离子体技术可以有效去除催化剂中的保护剂,且因其处理条件相对温和,可在一定程度上保持金颗粒尺寸的稳定,这对于控制合成负载型小尺寸的金催化剂具有重要意义.     

聚醚醚酮/含萘聚芳醚酮改性碳纳米管复合材料的制备及性能

制备了一种含萘聚芳醚酮(Nap-PAEK),以其作为表面修饰剂对多壁碳纳米管填料进行了表面包覆.采用包覆后的多壁碳纳米管与聚醚醚酮(PEEK)进行物理共混得到一系列聚醚醚酮/碳纳米管复合材料,并研究其力学性能和热性能.研究结果表明,由于含萘聚芳醚酮与多壁碳纳米管之间存在较强的π-π相互作用,因此较好地改善了多壁碳纳米管在溶液和树脂基体中的分散性.修饰后的多壁碳纳米管在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的分散量较修饰前提升了10倍,而采用修饰后的多壁碳纳米管制备的聚醚醚酮复合材料,在碳纳米管添加量仅为2%(质量分数)时,复合材料较纯PEEK树脂的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了14. 5%和116. 7%,实现了对聚醚醚酮树脂的同步增强增韧效果,而且复合材料的耐热性能也有较大提升.     

双矿化剂对合成ZSM-5分子筛酸性和织构特征及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响

采用静态水热法在F^--OH^-体系中,以四丙基氢氧化铵为模板剂、偏铝酸钠为铝源、正硅酸乙酯为硅源,合成了纳米SiO₂-ZSM-5分子筛,考察了F^-/Al₂O₃物质的量比对所合成的ZSM-5分子筛织构性质和甲醇转化制丙烯催化性能的影响。结果发现,随着初始溶胶F^-/Al₂O₃物质的量比的增大,产物中SiO₂的含量增大,ZSM-5分子筛的相对结晶度有所降低;同时,分子筛的比表面积和孔容减小、酸强度降低、酸量减少。对于甲醇转化制丙烯,最佳F^-/Al₂O₃物质的量比为12;此时,丙烯选择性高于45%,丙烯/乙烯（P/E）比值大于10。反应机理分析表明,过渡态择形选择性是控制烯烃选择性的重要因素。     

CoO纳米颗粒/石墨烯纳米纤维复合材料的制备及电化学性能

用石墨烯和Co(CH₃COO)₂·4H₂O作为原料,利用超声辅助法合成了锂离子电池的负极材料CoO纳米颗粒/中空石墨烯纳米纤维复合物.采用X射线衍射(XRD)确定材料的物相组成,采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察材料的表面形貌和微观结构,采用X射线光电子能谱(XPS)确定材料的价态结构.采用循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗谱表征材料的电化学性能.结果显示,在100 mA/g的电流密度下,循环了160次后,可逆容量仍超过800 mA/g,库仑效率保持在99%以上.该材料优异的电化学性能主要归因于石墨烯的中空纤维结构,中空内部可以容纳电解液,能直接将离子输送到颗粒表面,实现了离子的快速传输;二维中空纤维搭建成三维网络结构,实现了三维电子传导网络.     

硫酸化氧化锆负载的Ru单原子催化甲烷直接转化制甲醇（英文）

天然气作为一种低碳清洁能源,其储量大、价格低、热值高,被认为是最有前途的石油替代资源之一.甲烷是天然气的主要成分,直接转化为甲醇是有效利用甲烷的一种途径,也是一个极具挑战性的课题.一方面,甲烷的C-H键(439.3 kJ·mol^-1)强度非常高,活化十分困难;另一方面,在反应条件下,甲醇等产物比甲烷更容易被氧化,从而导致目标产物的选择性不高.因此,设计高效催化剂是解决该难题的有效途径之一.研究(J. Catal., 1993, 144.238-253和Catal. Today, 2021, 365,71-79)发现,硫酸化的氧化锆(SZ)负载的贵金属(例如Pt等)等超强酸催化剂能够促进甲烷在脱氢芳构化反应中的活化.受该工作启发,本文通过模拟均相催化设计了固体超强酸负载的Ru单原子催化剂(SAC),并在温和条件(70 ℃)下将其用于甲烷直接转化制甲醇反应.结果发现,在Ru/SZSAC上的含氧化合物(CH₃OH, CH₃OOH和HCOOH)收率(18.32 μmol,≥80 h^-1)显著超过SZ(0.6...     

固载计量氧化剂用于氧化反应

氧化剂固载化试剂,以其反应温和、选择性高、后续处理简单等环境友好特性,在有机合成反应中有着广泛应用.把各类氧化剂,如有机或无机态的Cr(Ⅵ)、Mn(Ⅶ)、MnO2和高价Fe与S、有机态I7 和I5 等,固载列氧化铝、硅胶、树脂、蒙脱石-KIO和分子筛等载体上,所形成的计量氧化剂可以选择性作用于醇类、硫醚、烯烃以及肟类化合物的氧化反应.     

高度有序介孔氧化硅材料SBA-15：高浓度氨基官能化及氨基及氨基团的可利用性

采用简单的方法合成高浓度氨基修饰的高度有序氧化硅材料并深入研究氨基官能化材料的孔结构以及氨基的存在状态和可利用性。结果表明,氨基基团共价连接到SBA-15的孔表面,即使初始合成体系中的APTES（氨丙基三乙氧基硅烷）浓度高达30mol%时材料依然保持高度的有序性。合成体系中APTES浓度为20％的样品还保持良好的介孔结构,比表面积为680 m²·g^-1,孔容为0.89 cm³·g^-1,此介孔结构中的氨基官能团对镍离子表现出很强的亲和力,Ni²⁺的吸附量高达1.88 mmol·g^-1,相比之下未官能化的SBA-15对Ni²⁺没有吸附作用。当初始合成体系中APTES的浓度进一步增大到30％时,修饰到介孔氧化硅材料的氨基含量也随之增大,但由于材料的孔隙度急剧降低,这些氨基的可利用性也降低。