HZSM-5催化甲苯和甲醇烷基化反应机理的密度泛函理论研究

对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能;(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分;(3)认为甲苯只有一种吸附状态;(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤;而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响;另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级;(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯;也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯;偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.     

卡尔曼滤波—紫外分光光度法同时快速测定4种嘌呤和嘧啶碱的含量

本文用卡尔曼滤波算法结合紫外分光光度法不经分离同时测定了腺嘌呤（Ａ），胸腺嘧啶（Ｔ），胞嘧啶（Ｃ），鸟嘌呤（Ｇ）４种含氮碱混合物中各成分的含量。测得模拟混合样品中各种碱的平均回收率范围１０１．８％－１０７．７％。也可用卡尔曼滤波算法鉴别别碱的种类。     

吸热型金属合金化对钒基贮氢材料性能的影响

利用电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法计算了吸热型金属合金化对钒基贮氢材料性能的影响。研究表明：在V₆₃H₆₄中加入吸热型金属Cr、Mn、Ni后，随着原子序数的增加，V₅₁M₁₂H₆₄中H的净电荷依次逐渐增加，V的净电荷逐渐减小；氢化物V₅₁M₁₂H₆₄中V-H之间的离子性相互作用逐渐减弱，共价性相互作用逐渐增强；V-H之间的相互作用主要是V-4s和H-1s、H-2s轨道之间的相互作用。研究还表明材料放氢的平衡压力与其费米能有很好的线性关系，加入吸热型金属后，导致氢化物V₅₁M₁₂H₆₄中费米能增加，氢化物更不稳定，从而改善材料的吸放氢性能。     

HF改性的Pt/ZSM-5催化剂在苯和甲醇烷基化反应中的应用

以HF改性的Pt/ZSM-5为催化剂,研究了其在苯和甲醇烷基化反应的应用,并用XRD、NH₃-TPD、BET等表征方法研究了改性前后催化剂酸性和孔结构变化。 结果表明,经HF改性后,Pt/ZSM-5催化剂的酸性增强、酸量增加,苯和甲醇烷基化反应性能明显提升。 3%HF-0.2%Pt/ZSM-5催化剂催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯选择性达到92.20%。 但是,HF负载量大于6%时,HF脱除的部分骨架硅和骨架铝会堆积在催化剂孔道内部,限制了反应物和产物的扩散,造成其催化性能下降。 通过计算得到了HF改性的Pt/ZSM-5催化剂上苯和甲醇烷基化反应的活化能为118 kJ/mol。     

煤中含氧官能团的红外光谱定量分析

利用ＦＴＩＲ分析和合适的光谱分峰程序,把煤的红外吸收光谱分解为３８个Ｇａｕｓｓｉａｎ分布的峰。基于煤中含氧官能团在红外光谱中有吸收,并结合煤中含氧官能团的化学分析,确定了含氧官能团与其吸收强度之间的关系。对我国煤化程度有显著差异的１８种煤的红外光谱的研究表明,羧基、羟基和其它含氧官能团的氧含量均随煤化程度的增加而减少,煤中官能团的氧含量是煤化程度的量度     

钒氢化物电子结构的量子化学研究

利用电荷自洽离散变分Xα(SCC-DV-Xα)方法计算了钒基固溶体中钒氢反应前后钒及其氢化物(VHx, x=0, 1, 2)、假定原子簇模型VHx*(x=1, 2)和VHx′(x=0, 1)的电子结构. 结果表明：钒与氢气反应生成VH时, 化学效应和结构效应都使V 3d和H 1s轨道向低能量方向移动, 氢化物VH中V 3d和H 1s轨道重叠最多, V－H之间的相互作用较强。VH再与氢气反应生成VH₂时, 结构效应使V 3d和H 1s轨道都向高能量方向移动, 氢化物VH₂中V 3d和H 1s轨道重叠最少, V和H之间的相互作用较弱。氢化物VH和VH₂中不仅存在离子性相互作用, 而且还存在共价性相互作用. 结构效应导致VH₂中V－H键的共价性减弱, 从而导致VH₂中V和H之间的相互作用减弱. 氢化物VH的费米能级比VH₂的低, 说明VH更稳定.     

高温下制焦温度对煤焦气化活性的影响

研究了高温下扎莱诺尔、后布连、东胜、西山和沈阳五种煤焦的碳转化率和气化速率与制焦温度的关系，并考察了气化温度对不同制焦温度下所制得扎莱诺尔煤焦气化活性的影响。实验表明：制焦温度对煤的气化活性的影响不尽相同，在较低的制焦温度1000℃下，五种煤焦表现出很大的气化速率和碳转化率的差距，但随制焦温度的提高煤焦的气化活性下降，制焦温度在1200℃时，四种煤焦的气化速率逐步接近，当制焦温度达到1400℃时，除沈阳煤外，四种煤焦的气化反应速率与碳转化率分别趋于相同。从五种煤以及不同制焦温度下所制得相应焦的SEM分析发现，当制焦温度超过相应煤灰分的软化温度时，制焦温度将直接影响焦中矿物质的分散程度及聚集状态。随着温度的提高，矿物质颗粒也开始从初始的随机分散分布发展到团聚，温度越高，聚集态的矿物质颗粒尺寸越大，其催化作用也越弱。在高温下灰份的熔融是制焦温度影响煤焦气化速率的最重要原因之一。     

A Novel Diterpenoid from the Soft Coral Sarcophyton crassocaule

A novel hydroperoxide cembrane-type diterpenoid was isolated from the soft coral Sarcophyton crassocaule collected from the Xisha Islands in the South China Sea. The structure of 3 was established by spectroscopy and X-ray diffraction analysis,named as sarcophyocrassolide A. It exhibited strong cytotoxicity against the P-388 cell line with IC50 value of 0.1 μg/mL.     

6,11-二氢苯并噻喃并[4,3-b]吲哚类化合物的合成及其抗肿瘤活性

以取代硫色满酮(1a~1f)和盐酸苯肼(2)为原料,经Borsche-Drechsel环化反应合成了6个6,11-二氢苯并噻喃并[4,3-b]吲哚类化合物(3a~3f);3a~3f用间氯过氧苯甲酸氧化成5,5-二氧-6,11-二氢苯并噻喃并[4,3-b]吲哚类化合物(4a~4f),其结构经1H NMR,IR和HR-ESI-MS确证。采用MTT法初步测定了1,3和4对肺癌细胞A549的抑制作用。结果表明:3a~4f的抑制活性均强于1。     

MISCIBILITY, THERMAL STABILITY AND RETENTION OF PVP FOR CROSSLINKED PVA/PVP BLENDS

The thermal behavior, miscibility, crystallite conformation and thermal stability ofcrosslinked(CL-) PVA/PVP blends were studied by DSC and TG methods, respectively. DSCresults showed that in the blend, the crystallinity,T_m and T_c of PVA were obviously lower thanthose of pure PVA; the crystal growth changed from three dimensional to two dimensional andonly a single T_g was detected. These facts demonstrated that this crystalline and amorphousblend have good miscibility. TG curves showed that providing the quantity of K_2S_2O_8 added ismore than 3 wt%,in the blends PVA will form a stable CL-network, whose thermal degradationtemperature was near to that of PVP. But crosslinking reaction will not take place for PVP. Theprocesses of thermal degradation of CL-blends are based on combining both the thermaldegradation of PVP and that of PVA crosslinked with corresponding quantity of K_2S_2O_8 CL-agent, respectively. The UV measurements showed that 75 wt% of PVP may be remained in CL-blend hydrogelscrosslinked by adding (3--5 wt% )K_2S_2O_8. This is mainly due to the stable CL-network formed and the good compatibility and properentanglement between the composites in the CL-blends.