分子轨道成键性质及原子间化学键强度的成键能判据

本文定义了成键能Eb并用作分子轨道成键性质和分子中原子间化学键强度的判据。与Mulliken重叠布居Pb不同, 在成键能Eb中同时包含了原子轨道间的重叠因素和原子轨道的能量因素。对一些分子所作计算结果表明, 成键能判据较Mulliken重叠布居判据所得结论与实验更相符。     

Coupling Reaction of Carbonyl Compounds Mediated by Gallium Metal in Aqueous Media

A simple and effective pinacol coupling of various aromatic aldehydes mediated by gallium in good yields has been carried out. The reaction is highly effective in water in the prurience of KOH or HCl and was strongly affected by the steric environ-ment surrounding the carbonyl group. Aliphaflc aldehydes, ke-tones and aromatic ketones appear inert under the same reac-tion conditions.     

A Chiron-based Approach for the Synthesis of Tricyclic Tyrosine Analogue

A chiron approach-based enantioselective synthesis of designed tricyclic tyrosine analogue D-2 was developed. A SmI2-mediated free radical cyclization, an intramolecular Friedel-Crafts reaction and an intramolecular Mannich reaction served as key steps. These key steps were optimized and repeated in good yields. All the stereochemistries in the synthesis were established and confirmed.     

一维链状锰配位聚合物[Mn(4-CPOA)(2，2-bipy)(H2O)]n的合成与晶体结构(英)

A novel 1D coordination polymer of [Mn(4-CPOA)(2,2-bipy)(H₂O)]_n (4-CPOA^2-=4-carboxylphenoxyacetate) has been synthesized and characterized by elemental analysis, IR and single crystal X-ray diffraction. The crystal crystallizes in monoclinic system, the space group is C2/c, with the crystal cell parameters a=1.437 9(2) nm, b=1.323 4(2) nm, c=1.970 5(3) nm, β=104.00(3)° and V=3.638 3(10) nm³, M_r=423.28, R=0.065 9, wR=0.130 3. The Mn(Ⅱ) ion displays a distorted octahedral coordination configuration, defined by three carboxyl O atoms from different 4-CPOA^2- groups, two N atoms from the 2,2-bipyridine ligand and one water molecule. Adjacent Mn(Ⅱ) ions are linked by carboxylate groups into a chain structure with the Mn…Mn separation of 0.977 1(3) nm. The two-dimensional supramolecular network is constructed through intermolecular hydrogen bonds and π-π stacking interactions. CCDC: 224464.     

取代基对有机钼化合物中α-氢转移反应势垒和产物稳定性的影响

使用B3LYP方法研究了发生在有机钼化合物R³R⁴Mo(≡CH)(CHR¹R²)和R³R⁴Mo(＝CH₂)(＝CR¹R²)之间的α-氢转移反应, 探讨了R¹, R², R³和R⁴位置上不同取代基对α-氢转移反应势垒和产物稳定性的影响. 研究发现, 金属钼有机化合物中, 发生α-氢转移的碳原子在过渡态中采用sp²杂化. R¹和R²位置上取代基对α-氢转移反应势垒的影响取决于取代基对过渡态中碳原子的未参与sp²杂化的p_z轨道上单电子的离域作用. 当R¹, R²位置是甲基时, 由于碳原子的p_z轨道与甲基的一个C—H键轨道间存在强的超共轭效应, 从而可以较大程度地降低α-氢转移反应的势垒. 研究结果还表明, 当R³, R⁴位置为SiH₃时的反应势垒较低. 所以当R¹和R² 位置为Me, R³和R⁴位置为SiH₃时, 反应势垒最低. 第一个甲基取代R¹或R²位置的H时, 反应势垒降低很大; 第二个甲基继续取代时, 反应势垒的降低约为第一个甲基的一半. 第一个SiH₃取代R³或R⁴位置的甲基时, 反应势垒降低较大; 第二个SiH₃继续取代时, 反应势垒的降低小于第一个SiH₃的一半. 对反应物和产物的相对稳定性的研究表明, 第一个甲基和第二个甲基对产物的相对能量的降低几乎相同; 第一个SiH₃降低产物的相对能量, 但是第二个SiH₃使产物的相对能量升高, 从而抵消了第一个SiH₃对产物的稳定作用.     

一维链状配位聚合物[Ni(p-CPOA)(2,2''''-bipy)(H_2O)]_n的合成与晶体结构

合成了一个新的配位聚合物[Ni(p-CPOA)([(2,2)0(')]-bipy)(H2O)]n(p-CPOA= 4-羧基苯氧乙酸根[(, )(2,2)0(')( )]-bipy= [(2,2)0(')( )]-联吡啶), 并对其进行了元素分析、红外和单晶 X-射线的表征。结果表明:配合物的化学式为C19H16N2O6[(Ni)(, /c, 晶胞参数[(a)( )]= 14.254(3), b = 13.085(3), c = 19.372(4) ? ?= 104.89(3),V = 3491.8(12) 3, Z = 8, Mr = 427.05, Dc = 1.625 g/cm3, μ = 1.153mm-1, F(000) = 1760, 最终R = 0.0345, wR = 0.0565。Ni原子为扭曲的六配位八面体构型, 每个p-CPOA2-配体桥联2个Ni原子形成一维折叠链状结构[(, )22.7(Ni)]…Ni原子之间的距离为[(9.67)(5)], 且通过分子间氢键将一维链连接成双链结构。     

发生于2013年6月6～7日杭州地区暴雨的过程分析

利用NCEP再分析、华东区域地面中尺度自动站和多普勒雷达等资料,对2013年6月6~7日发生于浙江杭州地区的大暴雨进行多尺度分析,结果表明:这是一个由高空槽、高低空急流和低涡切变系统共同影响的过程,可分为3个阶段,即强对流、暖式切变影响和低涡影响阶段.强对流发生在低空偏南急流增强的过程中,中层干冷、低层暖湿的不稳定层结是强对流发生发展的环境条件;近地面偏东风与中高层一致增强的偏南风辐合对强对流具有触发作用.强对流下沉气流的地面出流与地面偏东风形成中尺度辐合线,中尺度辐合线上又孕育出新对流的发生发展,当强对流从平原移向山区时,对流加强,再次回到平原时,则迅速减弱消亡.暖切影响阶段和低涡影响阶段属于大尺度系统性过程,环境场上表现为深厚的湿层和较弱的层结不稳定.从雨量强度来看,强对流阶段的雨强可达30mm·h-1,暖切影响的平均降水基本在5~15mm·h-1,而低涡影响的降水可达10~20mm·h-1.     

取代基对腺嘌呤与胸腺嘧啶氢键复合物体系结合能的影响

优化得到了17个取代胸腺嘧啶与腺嘌呤形成的氢键复合物的结构, 并计算了这些复合物的结合能, 探讨了胸腺嘧啶上不同取代基对结合能的影响. 结果表明, CF₃取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能大于胸腺嘧啶与腺嘌呤间的结合能, 这可能是屈氟尿苷具有阻止病毒及肿瘤扩散功能的原因所在. SO₃H, CN和NO₂取代的胸腺嘧啶与腺嘌呤间具有更大的结合能, 表明这3个基团取代的胸腺嘧啶也可能具有潜在的抗肿瘤作用. 分子中原子理论与自然键轨道分析表明, 在所有体系中, 氢键N—H…N最强, N—H…O=C次之, C—H…O=C最弱, 轨道作用在氢键作用中占有重要地位.     

金属圆管内爆轰波相互作用效应的数值模拟研究

采用动力学有限元程序,针对大变形带来的网格扭曲造成计算的锁死现象进行了ALE技术处理,结合高速摄影和X光照相实验结果,对金属圆管内爆轰波的相互作用效应进行数值模拟,给出了爆轰波对碰作用下金属圆管运动计算结果,复现了金属圆管对碰区鼓包现象,计算结果与实验吻合较好。可以预见,基于该方法能够初步分析影响金属圆管运动规律的诸多因素。     

基于二维光学点阵形变的面形测量

反射镜是光学仪器的核心元件,其面形的精密测量一直是研究领域的重要内容。利用光场调控产生大小灵活可变的空间周期性分布的光学点阵,并提出了一种基于二维光学点阵形变实现面形快速测量的方法。结合几何光学和空间三维变换理论,建立了二维光学点阵几何形变量与反射镜三维面形的数学关联模型,并提出了基于点阵质心的面形重构算法,研究分析了测量方法的测量范围和单像素点分辨率,并对反射镜进行了多倾角的实验测试,实现了对直径为10.5mm的反射镜的亚微米级的测量。通过将测试数据与商用干涉仪的测量数据进行比较,验证了所提方法的可行性。该方法具有测量精度高、速度快和适应强等特点。