四氯化碳液相催化加氢制氯仿多元金属催化剂的制备及其催化性能

以贵金属M(=Pd,Pt)为主要活性成分,掺加过渡金属Fe和Ni作为助剂,采取浸渍和氢气还原法制备了椰壳活性炭(ACcs)负载的单元金属(M/ACcs)、二元金属(M-Ni/ACcs、M-Fe/ACcs)和三元金属(M-Ni-Fe/ACcs)系列催化剂;通过CC_l4液相催化加氢制氯仿反应考察了这些催化剂的催化活性和选择性。结果表明,Pd基催化剂的催化活性明显高于Pt基催化剂,但后者对氯仿的选择性优于前者;在前5 h加氢反应时段,两系列催化剂的活性顺序为:Pd-Ni-Fe/ACcsPd-Fe/ACcsPd/ACcsPd-Ni/ACcs和Pt/ACcs≈Pt-Fe/ACcsPt-Ni/ACcsPt-Ni-Fe/ACcs;总体上,引入Fe对于催化性能的改善效果要优于Ni,Ni的单独引入则会不同程度地降低催化活性。综合考量成本、活性和选择性等因素,优选Pd-Ni-Fe/ACcs作为催化剂,在393 K下反应5 h,可实现CC_l497.6%的转化率以及接近100%氯仿的选择性。     

高活性和高稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C催化氧还原

在质子交换膜燃料电池中,金属铂是最高效的阴极氧还原催化剂之一,但是铂昂贵的价格严重阻碍了其在燃料电池领域中的大规模商业化应用.通过铂与3d过渡金属(Fe、Co和Ni)合金化可以有效提高催化剂的氧还原活性,然而在实际的高腐蚀性、高电压和高温的燃料电池运行环境中,铂合金纳米粒子易发生溶解、迁移和团聚,从而导致催化剂耐久性差.同时过渡金属离子的溶出会影响质子交换膜的质子传导,并且一些过渡金属离子会催化芬顿反应,产生高腐蚀性?OH自由基,加快Nafion和催化剂的劣化.与过渡金属掺杂相比,非金属掺杂具有明显优势:一方面,非金属溶出产生的阴离子不会取代Nafion中的质子,也不会催化芬顿反应;另一方面,与3d过渡金属相比,非金属具有更高的电负性,其掺杂很容易调节Pt的电子结构.因此,本文通过非金属磷掺杂合成具有优异稳定性的核壳结构PtPx@Pt/C氧还原催化剂.通过热处理磷化商业碳载铂形成磷化铂(PtP2),经由酸洗处理产生富铂壳层,即PtPx@Pt/C.X射线粉末多晶衍射结果证明了PtP2相的存在,并且进一步通过电子能量损失谱对纳米粒子进行微区面扫描分析以及X射线光电子能谱分析证实了富铂壳层的存在,壳层厚度约1 nm.得益于核壳结构及磷掺杂引起的电子结构效应,PtP1.4@Pt/C催化剂在0.90 V(RHE)时的面积活性(0.62 mA cm–2)与质量活性(0.31 mAμgPt–1)分别是商业Pt/C的2.8倍和2.1倍.更重要的是,在加速耐久性测试中,PtP1.4@Pt/C催化剂在30000圈电位循环后质量活性仅衰减6％,在90000圈电位循环后仅衰减25％;而商业Pt/C催化剂在30000圈电位循环后就衰减46％.PtP1.4@Pt/C催化剂高活性与高稳定性主要归功于核壳结构、磷掺杂引起的电子结构效应以及磷掺杂增加了碳载体对催化剂粒子的锚定作用进而阻止了其迁移团聚.综上所述,本文为设计同时具有优异活性与稳定性非金属掺杂Pt基氧还原催化剂提供新的思路.     

MRI相关定量参数在肩峰下撞击综合征诊断中的价值及与肩关节功能、治疗效果的关系

为分析MRI相关定量参数对肩峰下撞击综合征(SIS)的诊断价值,本研究将56例SIS患者设为SIS组,同期56例健康体检者设为对照组,对比了两组对象的一般资料、肩关节功能评分(Constant评分)及MRI相关定量参数水平,探讨了 MRI定量参数与Constant评分、SIS发病相关影响因素、治疗效果的关系及对SIS的...     

贴牌生产供应链混合渠道构建基础及优化机理研究

研究由制造商和品牌商组成的混合渠道贴牌生产供应链渠道结构优化问题,制造商通过直销和贴牌两条渠道销售产品.通过与单一渠道比较,分别推导出制造商和品牌商选择混合渠道的依据和优越性,进而归纳出双方共同接受混合渠道的制造商生产成本和品牌商品牌溢价优化条件,分析了渠道转移系数对双方构建混合渠道结构条件的影响,得出了制造商生产成本和品牌商品牌溢价作为竞争要素的互动决策改进贴牌供应链整体绩效的优化机理.     

基于梯度依赖的非局部摩擦模型的土坡稳定性分析

研究了基于梯度依赖的非局部摩擦模型下圆弧滑裂面土坡的稳定性,并对梯度依赖的非局部材料参数进行讨论与分析,研究了此参数对土坡安全系数的影响,从微观的角度分析宏观工程问题发挥机理的本质,发现带微观性质的非局部材料参数变化时,土坡安全系数变化虽然不大,但变化趋势很明显．当讨论土体相关参数对安全系数的影响时,根据梯度依赖的非局部摩擦模型与局部摩擦模型的对比,发现安全系数对内摩擦角的变化比较敏感,可为工程中土坡治理提供参考依据．     

带多重选择的最短路问题:复杂性和算法

本文提出了带出重选择的是短路问题,建立了该问题的数学模型,利用背包问题的一个变形问题－带限制选择的背包问题,证明了该问题是ＮＰ－Ｃ的,最后利用动态规则给出了一个伪多项式算法,其时间复杂性Ｏ（Ｃｈｍｎ）,其中ｈ是最大的选择重数。     

回归系数的混合估计与最小二乘估计的一个新的相对效率

本文对具有附加信息的线性回归模型中的混合估计与最小二乘估计给出了一种新的相对效率,研究了新的相对效率与其它几种相对效率的关系,得出了新的相对效率的上、下界.     

基于熵的投资组合模糊优化模型

本文对基于信息熵的证券投资组合模型，根据模糊决策理论，在模糊环境下对模型进行求解，将投资者的主观意见反映在模糊情况的组合投资模型中，并通过实例，验证了该模型解法的可行性和有效性。     

广义算子半群的PERRON问题

借助于广义算子半群和广义积分算子半群的关系,讨论广义算子半群的Perron型指数稳定性,研究了广义积分算子半群的渐近行为.