铂催化氧还原反应过程中磷酸的影响及抑制磷酸吸附策略

与低温(<100oC)质子交换膜燃料电池相比,磷酸掺杂PBI膜燃料电池可工作于100–200 oC,工作温度的提高有利于提高电极反应动力学速率、增加Pt催化剂对CO等毒物的耐受性,以及简化电池水管理等.然而,磷酸在Pt催化剂表面吸附较强,这将造成Pt一定程度的毒化.基于“第三体效应”,即在Pt表面预吸附某些小分子,可在一定程度上抑制磷酸吸附,然而预吸附分子同时也将占据Pt表面部分活性位点,因而Pt的催化性能最终由两个因素决定：磷酸抑制程度和预吸附分子在Pt表面的覆盖度.
　　本文系统考察了Pt表面预吸附分子覆盖度和预吸附分子链长对其催化氧还原反应(ORR)活性的影响.首先,通过控制预吸附了胺类分子的Pt电极的电位,得到表面具有不同覆盖度的Pt电极,考察了0.1 mol/L H3PO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律;为分离磷酸吸附和修饰分子吸附本身对Pt催化活性的影响,对比了0.1 mol/L HClO4电解液中Pt电极对ORR的催化活性随预吸附分子覆盖度的变化规律.进一步对比研究了不同链长胺分子——正丁胺(BA)、正辛胺(OA)及十二胺(DA)等作为修饰分子对Pt/C催化剂电催化ORR活性的影响.结果表明,随修饰分子在Pt表面覆盖度提高,在0.1 mol/L HClO4溶液中,由于预吸附分子占据Pt部分活性位,修饰后光滑Pt电极表面的本征活性单调下降;而在0.1 mol/L H3PO4中,修饰后光滑Pt电极表面的ORR活性呈现先升高后降低的趋势,当预吸附分子覆盖度约为20%时,其ORR活性最高,为未修饰的光滑Pt电极表面的1.67倍.这表明预吸附分子有效抑制了磷酸的吸附,且当预吸附分子覆盖度约为20%时,预吸附分子对Pt表面的占据与其抑制磷酸吸附的作用达到最佳平衡点.然而,当修饰分子BA, OA和DA在Pt表面覆盖度分别为38.6%,26.1%和26.1%时, Pt/C在0.1 mol/L H3PO4中的ORR催化活性接近,分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.7,1.8和2.0倍,这表明预吸附分子链长对ORR催化活性影响较小,表面预吸附分子抑制磷酸吸附的策略对Pt/C催化剂也同样适用.同时, Pt/C电极经BA, OA和DA修饰后,其在0.1 mol/L HClO4中的比表面活性分别为未经修饰Pt/C电催化剂的1.0,1.1和1.3倍,与修饰后光滑Pt电极表面本征ORR活性变化规律不一致.然而,与Pt在HClO4电解质中的ORR活性相比, ORR的半波电位仍有大约123 mV的差距,今后还需继续从催化剂的角度,如调控Pt表面的吸附特性,或从创新电解质的角度,如有机磷酸电解质等出发解决磷酸毒化的问题.     

戊二醛法修饰上转换发光材料Na[Y0.57Yb0.39Er0.04]F4的研究

本文利用表面接枝改性法对上转换发光材料Na[Y0.57Yb0.39Er0.04]F4进行表面修饰醛基的研究,通过一系列的实验,确定了较好的修饰醛基的实验条件。在0.05 mol.L-1Na2CO3-NaHCO3缓冲液为溶剂的条件下,修饰醛基的反应时间1.5h,缓冲溶液的pH值控制在9.5,修饰剂戊二醛的加入量5.0ml。通过此种实验条件对上转换发光材料的表面的醛基修饰,在上转换发光材料的表面形成活化的醛基,与蛋白质的氨基发生缩合反应,形成共价键,为其在生物芯片上的应用提供了可行条件。     

Li3N在生成BN反应中的作用

研究了常压高温下Li3N在B4C与含氮化合物生成BN反应中的作用。实验结果表明,在950℃高温下,B4C与Si3N4反应不生成hBN,B4C与NH4Cl反应只生成少量hBN。在该两种原料中加入Li3N后,反应产物中hBN生成量都明显增多。但Li3N本身没有与B4C生成hBN的反应。由此推断,Li3N在上述B4C与含氮化合物生成hBN的反应中表现出了催化作用。此外,在以hBN为原料,以Li3N为催化剂合成出cBN的温度压力区域内,对B4C-Si3N4-Li3N体系所做的高温高压实验没有合成出hBN或cBN。还讨论了在低压条件下原位合成cBN的探索实验中,应如何选择硼源和氮源的问题。     

Mg3N2在生成hBN反应中的催化作用

研究了Mg3N2在B4C和NH4Cl于常压高温下生成hBN反应中的作用,用红外光谱仪和X射线衍射仪对反应产物进行分析,实验结果表明,在950℃和N2气环境下,Mg3N2与B4C反应不成生成hBN,B4C与NH4Cl反应生成少量hBN,在B4C和NH4Cl中加入Mg3N2后hBN的生成量明显增加,说明高温高压下合成cBN的常用催化剂Mg3N2,在常温压高温生成hBN的反应表现催化作用。     

DL－半胱氨酸为释放剂螯合滴定法测定锆矿中的锆

本文提出了在其它金属离子存在下锆的螯合滴定新法，该法是基于ＤＬ半胱氨酸（ＤＬＣｙｓｔｅｉｎｅ）对Ｚｒ（Ⅳ）ＥＤＴＡ螯合物的选择性释放先加入过量的ＥＤＴＡ，用Ｐｂ２＋标准溶液滴定剩余的ＥＤＴＡ（ｐＨ５６），以ＸＯＭＴＢＣＰＢ为混合指示剂然后加入ＤＬＣｙｓｔｅｉｎｅ释放Ｚｒ（Ⅳ）ＥＤＴＡ螯合物中的ＥＤＴＡ，再用Ｐｂ２＋标准溶液进行滴定，终点颜色变化敏锐一般常见阳离子均不干扰方法用于测定锆矿、锆英石矿中的锆，结果满意     

中国期货市场与现货市场的价格引导与价格发现

长期以来对期货市场与现货市场价格关系的实证研究都是基于时间序列方法的研究.为了克服时间序列方法存在着的不足,将使用面板数据方法,在面板单位根检验以及面板协整检验和协整估计的基础上,构建面板误差修正模型来分析期货价格和现货价格的均衡以及相互引导关系.进一步的,在误差修正模型的基础上我们采用信息份额方法(I-S模型)和共同因子贡献法(P-T模型)分析了期货市场和现货市场的价格发现功能.通过上述研究,发现总体上讲我国大宗商品的期货价格和现货价格之间存在着长期均衡,并且表现出了相互引导互为Granger因果的关系.利用I-S模型和P-T模型测算出来的期货市场对价格形成的贡献度分别为88.17%和79.44%,这说明当前我国的期货市场总体上讲是有效率的市场.     

低温水热法制备高催化效率钒酸铋可见光催化剂

采用低温水热合成法,通过控制反应体系pH值实现了对晶体形貌的调控,制备了高催化效率的单斜相钒酸铋催化剂.对样品进行了X射线衍射、紫外可见漫反射吸收光谱、扫描电镜和比表面积分析,并以罗丹明B的降解考察了样品的光催化活性.结果表明,反应体系pH值影响钒酸铋的形貌和光催化性能,pH值为7条件下制备得到的BiVO4样品对罗丹明B的光催化降解率最大,光催化反应lh对罗丹明B的降解率为93.56;.H2O2作为电子捕获剂,与电子反应形成羟基自由基,抑制电子和空穴对的复合,H2O2协同催化显著提高了光催化效率.     

Li3N在KBH4和NH4Cl合成BN反应中的作用

采用氮气加压加温方法,以KBH4和NH4Cl为原料,通过在相同的温度、压力条件下,向反应体系中添加和不添加少量Li3N的对比实验,研究Li3N在KBH4和NH4Cl生成BN反应中的作用.反应产物中有无hBN和cBN生成是依据反应产物的X射线衍射图谱(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)中有无hBN和cBN物相出现确认的.谢乐公式被用于估算生成的BN的粒径.结果表明,在650℃、7MPa的反应条件下,以KBH4和NH4Cl为原料没有生成BN的反应发生.但当在原料中加入Li3N后,反应产物中有大量hBN和少量cBN生成,其中hBN的平均颗粒尺寸约为14nm.分析确认,Li3N在上述由KBH4和NH4Cl合成hBN和cBN的反应中起催化作用.而且加入Li3N后,由KBH4和NH4Cl合成BN的反应压力和时间都明显低于Hu等人的相关报道结果.     

用DL-半胱氨酸盐作螯合滴定释放剂的研究和应用

提出以DL-半胱氨酸盐（DL-Cysteine）作释放剂，选择性螯合滴定法测定铜或锡、汞和铊．方法是基于先用EDTA螯合铜（Ⅱ）或锡（Ⅳ）、汞（Ⅱ）、铊（Ⅲ）和其它金属离子，然后用DL-Cysteine解蔽．其它金属离子均不干扰。在测定条件下．试剂（DL－Cysteine）不与大量其它金属-ED-TA配合物起反应。此法已经用于测定各种合金和矿样中的铜或锡、汞和铊，结果令人满意。