FOX-7的合成和反应机理研究

以2-甲基咪唑为原料合成出1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)并进行了结构表征,从中间体过滤母液中分离出副产物2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸.直接合成的2-甲基-4(5)-硝基咪唑和仲班酸,最佳收率分别为67.3%和63.3%.首次提出了一个较为完整而详细的合成FOX-7的反应机理,硝基重排成亚硝酸酯是反应的关键步骤.FOX-7主要是通过2-甲基咪唑→2-甲基-4(5)-二氢-5-咪唑啉酮→2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基-4-咪唑烷二酮→2-(二硝基亚甲基)-4,5-咪唑烷二酮→FOX-7步骤形成.论述了各中间体形成的详细过程并进行了证明,应用该机理解释了硝化过程中主产物和副产物的变化规律.     

N-乙酰基-3,3-二硝基氮杂环丁烷的合成

多硝基氮杂环丁烷及其衍生物因其四元杂环所具有很高的环张力能,赋予这类化合物优良的爆轰性能,从而成为一类重要的高能量密度材料,其中1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)成为最具有应用前景的含能材料之一。N-乙酰基-3,3-二硝基氮杂环丁烷(ADNAZ),为白色或无色晶体,可溶于丙酮,二氯甲烷等有机溶剂。     

Effect of Processing and Aging on Particle Size of Explosives

Influence of such processes as molding powder production, pel-lets pressing and aging under different condit/ons on particle size of TATB ( 1,3,S-trlamino-2,4,6-trinltrobenzene ) and HMX (cyclotetramethylenetetranitramine) was experimentally studied. The results showed that parflele size of these explosives was greatly changed before and airier moldinu powder produc-tion, but for different size grade of explosive this change was not the same; pressing process had also great effect on explosive particle size, but before and after ageing process explosive par-tide size did not change seriously.     

可作起爆药的四唑金属含能配合物的合成及性能研究概况

含能金属配合物在国防领域具有重要意义和良好的应用前景,国内外对四唑类高氮金属含能配合物在用作起爆药方面的研究仍处于初步研究阶段。为了提高起爆药的使用性能和安全性,有必要了解先进高氮金属含能配合物的研究进展,以四唑衍生物为配体的配合物(尤其是5R-四唑阴离子为配体的含能配合物),有望在起爆药方面得到很好的发展,了解它们的合成和性能研究情况,挖掘其在含能材料特别是起爆药领域的应用潜力,有利于进一步探讨其结构与性能。     

含能配合物[Zn(DAT)_6](ClO_4)_2 (DAT=1,5-二氨基四唑)的合成、晶体结构及性质

采用直接法合成了新型高氮含能配合物[Zn(DAT)6](ClO4)2(DAT=1,5-二氨基四唑),并用元素分析、傅立叶变换红外光谱对其结构进行了表征.利用缓慢蒸发溶剂法培养出其单晶,采用X射线单晶衍射仪测定其晶体结构,结果表明该晶体属于三方晶系,P3空间群,a=b=1.18398(9)nm,c=0.65700(10)nm,γ=120°,V=0.79760(15)nm3,Z=1.在目标配合物的最小不对称单元中有1个Zn2+,6个DAT分子和2个ClO-4.来自6个DAT分子的6个N原子分别与中心Zn2+配位,形成一个六配位、非中心对称的畸变八面体结构.用差示扫描量热分析、热重-微分热重分析结合红外光谱研究了标题化合物的热分解机理以及分解反应动力学参数.测定了标题配合物的感度性能,结果表明标题配合物具有一定的摩擦感度.     

含能富勒烯吡咯烷衍生物的合成及工艺研究

利用Prato反应合成分离出了新型含硝基富勒烯吡咯烷衍生物1, 并对其工艺条件进行了研究, 探讨了反应物计量比、温度及时间对产物1产率的影响, 得到了合成产物1的最佳工艺条件: C₆₀, 间硝基苯甲醛和N-甲基甘氨酸的物质的量比为1∶1∶2, 温度为100 ℃, 反应时间为16 h, 此时产物1产率达到94.8%(以消耗的C₆₀计). 同时用UV-Vis, FT-IR, ¹H NMR, ¹³C NMR and MS spectra等光谱手段确定了产物1的分子结构.     

β-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷热膨胀各向异性的量子化学计算与分子动力学模拟

在303～383 K和NPT系综和COMPASS力场下对β-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)超晶胞初始结构的分子动力学模拟,得到常压下各温度的晶体平衡构型并发现分子的堆积方式不变;通过线性拟合求算出线膨胀系数与实验值相近,体现出明显的各向异性. 采用密度泛函理论方法对沿各晶轴方向膨胀率变化(100%～105%)的HMX单胞模型进行了总能计算,得到的能量变化率体现各向异性并与热膨胀系数值关联,建立了关联方程. 由此阐 释了HMX晶体热膨胀各向异性的本质即特定的分子堆积模式.     

Investigation of the inhibiting outdiffusion of erbium atoms to a silicon-on-insulator surface after annealing at high temperature

The annealing behaviour of 400 keV Er ions at a fluence of 2×1015 cm-2 implanted into silicon-on-insulator(SOI) samples is investigated by Rutherford backscattering spectrometry of 2.1 MeV He2+ ions with a multiple scattering model.It is found that the damage close to the SOI surface is almost removed after being annealed in O2 and N2 atmospheres,successively,at ℃,and that only a small number of the Er atoms segregated to the surface of the SOI sample,whereas a large number of Er atoms diffused to a deeper position because of the affinity of Er for oxygen.For the SOI sample co-implanted with Er and O ions,there is no evident outdiffusion of Er atoms to the SOI surface after being annealed in N2 atmosphere at ℃.     

FOX-7副产物的分离和表征

控制温度在15-20℃内，2-甲基咪唑硝化生成中间体2-(二硝基亚甲基)-4，5-咪唑烷二酮，该化合物胺化生成亮黄色固体物质沉淀FOX-7，产率为87％。在生成FOX-7的同时，也有一些副产物产生，主要包括仲班酸、草酸铵和2一甲基-4(5)-硝基咪唑，同时，甲基有被硝化的可能，所以认为硝仿是2-甲基咪唑硝化反应中最有可能的副产物，但是实验中未能分离得到。通过IR，NMR，MS，EA等方法对这几种副产物进行结构表征。     

含能材料的理论研究与数值模拟进展

1含能材料分子设计理论体系已初步形成从微观结构（电子、分子和晶体结构）出发,综合地运用以量子化学（QC）为核心的当代理论和计算化学方法,包括分子力学、化学动力学等多学科的理论方法,建立了一套系统、有效地评估含能材料多种重要性能的方法。实现了原子化方案及PDDG／MNDO法等3种新的QC半经验方法的计算程序,计算气相摩尔生成热有较高精度。得到计算固态标准生成焓的4种方法,其标准误差均达到了国际先进水平的要求,研究结果见表1。