均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论

基于多重微晶网络结构模型和分子分凝机制建立了高分子晶体的微晶核 和微晶粒 高分子链组模型 ,推导出了平衡态下高分子预结晶动力学方程 ,计算出了平衡态下不同尺寸微晶核 和微晶粒 高分子链组的几率分布函数 .建立了非稳态下不同尺寸的微晶核 高分子链组的成核演化方程和微晶粒 高分子链组的增长演化方程 ,求解一般状态下的两个演化方程后 ,得到了不同时间和不同尺寸的微晶核 和微晶粒 高分子链组的一般密度分布函数 .最后根据成核自由能和增长自由能对晶核和晶粒的尺寸大小的依赖性 ,提出了微晶核 高分子链组和微晶粒 高分子链组存在稳定性的热力学条件和动力学条件 ,成功地表征为三个特征区 (稳态、亚稳态和非稳态 )     

液化石油气中二甲醚含量快速测定方法研究

二甲醚(DME)掺入液化石油气(LPG)中能加速储气罐橡胶密封圈的老化,存在严重安全隐患,直接危害消费者安全和利益,国家明令规定禁止向LPG中掺入二甲醚等化学品作为液化气商品出售,因此实现LPG中DME含量的快速分析极其重要。提出一种快速测定LPG中DME含量的新方法,解决了液化气成分快速测量技术难题。实验设计和制造了一套精确配制DME液化气溶液的装置和一套基于近红外光谱技术快速测定LPG的分析系统。该分析系统耐压3.5 MPa,可方便与高压钢瓶连接,实现了液化气直接快速测量。收集了市场上LPG-1(胺前液化气),LPG-2(焦化液化气),LPG-3(脱硫醇后液化气)LPG-4(沧炼催化液化气)共四种液化石油气,采集其近红外光谱作为背景子空间,采用称重法配制DME浓度范围1.0%～45.0%。采用斜投影算法从LPG溶液近红外光谱中提取出不同浓度LPG溶液中DME纯信号,使用DME纯信号强度I与浓度c建立标准曲线,其线性相关系数为0.999 4。外部验证结果表明,方法相对误差小于2.0%。该方法具有操作简单,快速、无需建模等优点。     

衰减全反射红外光谱法快速检测沥青性质的研究

沥青质量的优劣直接影响路用性能和公路寿命。其中蜡含量、软化点和针入度是沥青三大重要指标,其分析过程繁冗耗时。提出了一种快速准确的沥青性质检测方法。实验共收集了220个已依照标准方法JTJ052-2000获得蜡含量、软化点和针入度标准值的沥青样品,采用偏最小二乘法(PLS)建立其红外光谱定量模型,交互验证标准偏差(SECV)分别为0.13,0.88,3.18,预测标准偏差(SEP)分别为0.14,1.06,3.90,小于标准方法的再现性偏差,任意选取不同厂家所生产的3个样品进行重复性测试,均满足标准方法的精密度要求。该方法具有重复性好、分析速度快,操作简单,可显著提高沥青的分析效率,在沥青质量检测与评价领域有着光明的应用前景。     

均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论 分子分凝统计结晶动力学——从微晶核和微晶粒演化方程的解来推导总转化方程E(t)和动力学Avrami方程及DSC谱图表征式

从高分子结晶是连接受阻无规链段上可结晶基元(stem)分凝的事实出发,认为高分子的结晶是结晶体系内微晶核和微晶粒-高分子链组中连接受阻无规链段的长度连续缩短同微晶核和晶粒的体积和形状连续增大的统一效应,而这两者间既存有并存性又存有简并性. 故在计算结晶体系的总转化方程E(t)和同转化方程对应的Avrami方程时,可采用以下两种计算方法来计算微晶核-高分子链组和微晶粒-高分子链组的增长速率(n(t))和(c(t)):方法1 微晶核和晶粒表面上连续受阻链段分子分凝式体积收缩法,即计算结晶体系微晶核和晶粒表面上连接受阻链段的长度连续收缩的速率( nfT(t))和(RcfT(t)); 方法2 微晶核和微晶粒的形状和体积连续增大法,即计算微晶核和晶粒的形状和体积连续增大的速率( n(-pf)(t))nnT和( c(-pf)(t))nvT.当把用这两种计算方法所得到的两种链组的4种速率(nfT(t)),(n(-pf)(t))nn T,(cfT(t))和(c(-pf)(t))nvT引入f维多元核和f维晶粒增长下总转化方程后就分别得到了两套总转化方程E(t)nT和E(t)cT表达式. 再把两套表达式中微晶核和微晶粒的摩尔数n改为用由求解微晶核-高分子链组和微晶粒-高分子链组两种演化方程所得到的微晶核和微晶粒-高分子链组的尺寸大小和平均末端距几率密度分布函数Fn和Fc来表征后,就又分别得到了两套常规的总转化方程E(t)nT和E(t)cT,以及同它们相对应的动力学Avrami方程: 其Ⅰ为晶核和晶粒表面上连接受阻无规链段中可结晶基元(stem)数连续缩小的微观总结晶动力学Avrami方程E(t)cT; 其Ⅱ为微晶核和晶粒的体积和形状连续增大的宏观总结晶动力学Avrami方程E(t)nT. 该E(t)nT正是人们常规定义的宏观结晶成核方式和生长方式的Avrami方程,它的指数n可为1～3的正整数;而E(t)cT为分子分凝式的微观总结晶动力学Avrami方程,它的指数可取1～4间的非零的任意常数,它并随着结晶程度的增加而减少. 最后我们全面地讨论了这两种总结晶动力学Avrami方程E(t)nT和E(t)cT的特征、差异和适用性.从E(t)cT形式的总结晶动力学Avrami方程出发,从理论上推导出等速降温下4种增长方式、4种不同结晶体系的DSC谱图表征式.结果表明,谱图的分布形状和峰的个数均因成核和增长机制而变.     

聚酰胺改性纳米二氧化硅的作用机理

探讨了≡Si⁺离子(客体) 同以NH₂为末端的聚酰胺胺(PAMAM)大分子(主体)在液相条件下的作用机制,利用密度泛函理论研究了主客体所形成的复合物的结构和能量性质,并考察了溶剂对结构和能量的影响. 通过对复合物的几种可能构型进行优化分析,得出两种构型最稳定,类型A(≡Si⁺键合在酰胺活性点)和类型C(≡Si⁺键合在亚胺活性点). 类型A和C之所以最稳定是因为它们各自形成了Si-No和Si-O化学键. 通过对最稳定构型红外计算分析发现理论值和实验值比较相符.