高效钼基催化剂上正丁烯自歧化生成乙烯和己烯（英文）

烯烃歧化反应(又称烯烃复分解反应)是两分子烯烃通过碳-碳键断裂重排生成新烯烃分子的反应,自1964年Phillips公司的Banks等发现以来,引起了研究者的广泛关注,且在均相催化体系的发展尤为迅速;与此同时,多相烯烃歧化催化剂因其在分离简单、可循环再生利用方面的优势而在工业界崭露锋芒.多相烯烃歧化催化剂通常由活性金属组分(Re,Mo,W)分散到大比表面积的多孔载体制备而成.多相催化剂上烯烃歧化反应主要集中在乙烯和2-丁烯反歧化制丙烯反应,其中WO_3/SiO_2催化剂先后应用于Phillips公司的Triolefin Process和ABB Lummus公司的OCT工艺,低温Re系催化剂被法国石油研究院应用到Meta-4歧化工艺.同时丙烯歧化也是研究最多的反应,多数情况下被用作探针反应来研究催化剂的性能.烯烃歧化反应可以根据市场需求灵活调变产物分布,为碳四烃类的高效转化利用提供很好的途径.受国内拉动内需的政策及下游应用行业强劲需求的影响,中国液化石油气的产量逐年递增.2014年我国液化气产量约为2550万吨,其中仅有39%左右用于碳四深加工,大部分当做燃料直接烧掉.从组成来看,液化气中烯烃含量在40%-50%,可以转化为高附加值的乙烯和丙烯进一步利用.本文重点开发了一条从1-丁烯出发生产乙烯/己烯的反应路线及对应的催化剂.首先从热力学角度分析了碳四歧化反应网络中各反应路径发生的难易程度.在此基础上,以Mo/Al_2O_3为催化剂考察了Mo负载量和反应条件对产物分布的影响-.在优化的6Mo/Al_2O_3催化剂上,80°C,1.0 MPa和丁烯空速3 h1的条件下,产物中乙烯和己烯的摩尔选择性超过85%,并且在48 h内保持良好的反应稳定性.为了进一步探究催化剂结构与反应性能的关系,系统考察了催化剂载体差异对Mo物种状态和反应性能的影响.借助N2吸附,NH_3-TPD,Py-IR,H_2-TPR,UV-Vis和HRTEM等表征手段,发现催化剂反应活性与其酸密度直接相关.催化剂酸量越大,丁烯转化率越高,但副反应越多;载体适宜的酸量和较大的比表面积更有利于钼物种的分散和四配位钼物种的形成,促进目标1-丁烯自歧化制乙烯/己烯反应的发生.     

含2,6-吡啶酰亚胺骨架单元的[2+2]大环合成及其对金属铜(Ⅱ)的配位反应研究

将前体2,2-二[5'-(2'-甲酰呋喃基)]丙烷(1)与N,N'-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶(2)进行缩合作用得到[2+2]Schiff碱大环L,采用1H NMR、MS和FT-IR等手段对大环组成进行了表征。通过采用UV-vis吸收光谱对大环与系列金属离子配位行为考察,表明对所考察的系列金属离子中,该大环仅对铜(Ⅱ)有选择性识别作用。在DMF/H_2O(V/V,5∶1)混合溶剂中,通过UV-vis吸收光谱滴定获得大环L与铜(Ⅱ)配位反应的键合比为1∶2,配合物稳定常数为K_1=5.19×103L·mol~(-1),K_2=1.48×105L·mol~(-1)。     

无粘结剂ZSM-11催化剂上异丁烯直接胺化生成叔丁胺

叔丁胺是一种重要的化工原料和中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂、医药、农药和着色剂等下游产品.异丁烯在分子筛催化剂上直接胺化生产叔丁胺是一个经济环保过程,其中ZSM-5和BEA分子筛的催化性能优于其它系列分子筛.ZSM-11与ZSM-5分子筛具有相似的孔道结构,我们以前的实验结果表明,与ZSM-5相比,ZSM-11表现出更优越的芳构化反应性能,在干气中乙烯低温芳构化方面也有明显优势.在此基础上,我们进行无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂合成,并应用于异丁烯直接胺化生产叔丁胺反应.传统水热技术合成的分子筛通常为粉末,机械强度不能达到实际应用的要求,在工业化过程中分子筛粉末一般需要加入粘结剂成型使其具备一定的机械强度和形状,但是粘结剂会降低分子筛催化剂的活性和选择性,有可能会引发一些副反应,因此无粘结剂分子筛催化剂引起人们广泛关注.无粘结剂分子筛是指分子筛颗粒中不含惰性粘结剂或只含有少量粘结剂,主要依靠分子筛晶粒间的相互作用支撑存在,具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料.无粘结剂分子筛催化剂中分子筛含量较高,可利用的有效表面积较大,在离子交换及工业催化等方面具有明显优势.本文采用水热合成的ZSM-11分子筛原粉与二氧化硅机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)挤条后,通过气固相合成法制备了无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂(Cat-C).作为对比,还分别制备了ZSM-11和SiO2机械混合(ZSM-11/SiO2=70/30)样品HZSM-11+SiO2及ZSM-11和氧化铝机械混合(ZSM-11/Al2O3=70/30)样品HZSM-11+Al2O3.利用X射线衍射、透射电镜、NH3程序升温脱附和吸附吡啶红外光谱等对分子筛催化剂的物理化学性能进行了表征.同时,以这些分子筛样品为催化剂,在固定床反应装置上进行了异丁烯胺化反应评价,反应条件为270℃,5.0 MPa,氨烯比为4和异丁烯空速0.5 h?1.结果表明,与HZSM-11+SiO2和HZSM-11+Al2O3相比,Cat-C上叔丁胺生成速率最高.关联催化剂物化性能和反应性能发现,催化剂孔道结构与叔丁胺生成并不存在明显的关联性,而较多的Br?nsted酸和较少的Lewis酸才是Cat-C具有良好反应性能的主要原因.具有一定机械强度的无粘结剂ZSM-11分子筛催化剂制备简单,在异丁烯直接胺化过程中叔丁胺生成速率高,具有很好的工业化应用前景.     

基于冗余度与易损性的结构抗震能力提升方法研究

为提升结构整体性能和抗震性能,基于结构构件应变能对材料弹性模量的敏感性及其失效后结构的应变能变化量,建立了结构易损性与冗余度评价指标,以衡量在地震作用下构件发生破坏的容易程度及其失效后对结构整体性能的影响.考虑地震作用下结构构件冗余度及易损性差异,通过加强低冗余-高易损构件,同时削弱高冗余-低易损构件,合理调整各类构件截面面积.结果 表明,构件的冗余度和易损性可以准确反映地震作用下结构构件的重要性及发生破坏的容易程度,考虑构件冗余度及易损性差异,调整结构构件面积,可有效提升结构的整体性能及抗震性能.     

不同索网加劲的气承式膜结构受力特性研究

气承式膜结构是典型的柔性结构,具有较强的非线性,通过铺设索网以保证其具有足够的刚度和稳定性。本文首先通过缩尺试验对设有不同索网的气承式膜结构进行不同内压下的试验研究,得到了内压的变化对索力值大小的影响和变化规律;其次,采用Ansys软件建立与试验相同的模型,结果对比分析验证了数值模拟方法的准确性;最后,建立实际工程模型,研究了不同内压和矢跨比条件下结构膜面位移和应力分布,确定结构存在合理的矢跨比,并进行了两种索网布置下结构在不同内压下最大应力和位移的对比分析。研究表明,斜交索网有效约束了结构的位移并改善了膜面的受力性能,该结果能为今后相关的工程设计提供参考依据。     

纳米尺度HAp颗粒的制备与表征

通过混合沉积的方式在二甲亚砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)存在下,制备出尺寸分布均一的纳米HAp颗粒.产物通过场发射扫描电子显微镜、粉末X-射线衍射和红外光谱进行了表征.结果表明,HAp颗粒尺寸与溶液中DMSO的体积分数有关,且该类HAp颗粒在溶液中非常稳定.     

二硫化钼粘结固体润滑涂层的径向和切向微动损伤的比较研究

通过径向和切向微动试验考察了二硫化钼粘结固体润滑涂层的微动摩擦学特性 ,并利用扫描电子显微镜、能量色散谱和X射线光电子能谱等分析了两类微动损伤区的微观特征 .结果表明 :二硫化钼粘结固体润滑涂层具有良好的抗径向微动损伤性能 ;切向微动条件下无混合区存在 ,涂层损伤强烈依赖于位移幅值 ,并伴随MoS2 的氧化 ;径向微动损伤呈现切向微动部分滑移区的特征     

酯基功能化离子液体作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦学性能研究

合成了含酯基官能团的咪唑类离子液体;研究了其物化性质及热稳定性;通过与非功能化的烷基咪唑离子液体对比,在SRV摩擦磨损试验机上研究了常温及高温条件下酯基功能化离子液体作为钢/钢摩擦副润滑剂的摩擦学性能;用SEM和XPS对磨斑表面进行了分析.结果表明:酯基功能化离子液体具有很高的热稳定性;酯基团的引入使得离子液体的黏度有所增加,导致其在较低载荷下的减摩性能降低,但引入的酯基官能团增强了离子液体对金属表面的化学吸附力,使其抗磨性能显著提高,在高载荷下离子液体分解所产生的活性元素氟与摩擦副表面的金属发生摩擦化学反应,生成以氟化亚铁和氧化铁为主体的边界润滑膜,从而降低了摩擦和磨损.同时发现含有TF₂N^-阴离子的功能化离子液体较含有BF^-₄阴离子的功能化离子液体具有更好的抗磨性能;含有较长N-烷基链的功能化离子液体的抗磨减摩性能较好.     

12MeV LIA励磁恒流源的改进

为改善12MeV直线感应加速器励磁恒流源的性能．采用串联线性调整电源技术．使恒流源负载在0．06～0．1Ω、输出电流在300-500A及电网在士10％之间变化时．输出电流稳定度好于0．1％，输出纹波小于0．2％。并采用屏蔽盒等措施增强恒流源在强电磁场和X射线辐射环境中的抗干扰能力。     

固定接触界面法向静弹性刚度

基于Hertz接触理论推导了两个微凸体之间互相作用的法向接触静弹性刚度.根据修正后的一个微接触点的平截面积尺寸分布,给出了界面的总法向接触静弹性条件刚度、总条件载荷的解析解.将法向静弹性刚度的解析解嵌入到有限元软件中,获得整机的理论模态.通过实验对解析解进行了定量验证.以机床结合部为研究对象,在理论振型与实验振型一致的...