芳基金属络合物的自由基反应研究进展

综述了近年来芳基金属络合物与自由基的加成和取代反应的研究进展，并简要 讨论了该领域的发展方向。     

Comparison of （η^6－Fluoroarene）tricarbonylchromium Complexes with Their Chloro－analogs in Radical Aromatic Substitutions

Reactions of fluoroarene-Cr(CO)3 complexes with SmI2 and earbonyl compounds in THF/HMPA at -40～- 60℃ afforded the correspoDdin~ radical aromatic substitution products in high yield. Compared to the corresponding chloroarene-Cr(CO)3 complexes, fluoroarene-Cr(CO)3 complexes showed a higher efficiency and slightly lower regioselectivity.     

稀土—丝氨酸配合物的热力学研究

在25℃和μ=0.15mol[NaCl]条件下,用电位法测定了L-丝氨酸的质子化常数、15个稀土元素与该配体生成配合物的稳定常数,表明稀土与L-丝氨酸可生成1:1及1:2配合物。讨论了“四分组效应”及钇的位置。用量热滴定法直接测定了稀土与L-丝氨酸生成1:1配合物的△H_(101)值,计算了△S_(101)和△G_(101)值。     

非水相酸碱滴定检验纳米TiO2表面的改性效果

本文采用钛酸酯偶联剂对纳米TiO2表面进行改性处理,通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析表明在纳米TiO2表面引入新的基团,并提出用中性红作指示剂在非水溶剂苯中,通过酸碱定量滴定固体酸,考察改性前后纳米粒子表面羟基变化情况,并探讨了在非水相中中性红指示剂对固体酸的显色机理。     

Ni基催化剂在邻甲酚原位加氢反应中的催化性能

采用等体积浸渍法制备了一系列负载型Ni基催化剂,利用XRD、H2-TPR、NH3-TPD 等技术表征了催化剂的理化特性,考察了载体（CMK-3、SiO2ZrO2、MgO、Al2O3）、助剂（Cu、Ce、Fe）对Ni基催化剂理化特性的影响,测试了230 oC、0.1 MPa冷压下催化剂对邻甲酚原位加氢反应的性能．结果表明,在负载型镍基催化剂作用下,甲醇水相重整制氢反应可以与邻甲酚的原位加氢反应相耦合;以CMK-3为载体的催化剂活性明显优于其他三种载体,邻甲酚的转化率为45.35%;助剂的添加对催化剂性能影响显著,Fe 的引入使原位加氢体系的转化率降至40.49%,助剂Ce、Cu的加入提高了Ni/CMK-3催化剂的原位加氢反应性能,转化率分别提高至64.6%、66.8%,Cu的添加改变了产物的分布,在产物中出现了新产物甲苯;同时探讨原位加氢反应路径及反应机理．     

全钒氧化还原液流电池Nafion/SiO2复合膜的研究

采用溶胶-凝胶法制备Nafion117/SiO2复合膜.工艺研究表明:复合膜制备过程中,加入的MeOH与TEOS比例基本不影响复合膜的阻钒性能.但如以水解时间10 min,水解完成后自然晾干24 h制备的复合膜,则其VO2+的渗透率最低,为4.27×10-9cm2/s,比Nafion117膜的渗透率降低了52倍.SEM测试表明,经自然晾干的复合膜,其中SiO2晶粒长大,并填充了Nafion膜中大部分的孔洞.以其作隔膜组装全钒氧化还原液流电池(单电池),测试表明膜掺杂后电池的电力效率提高2.7%.     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃（MTH）反应：酸强度对反应和失活机理的影响

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
　　12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。     

一步电沉积法合成Au-rGO及其在DNA传感器中的应用

采用一步沉积法将金纳颗粒和还原氧化石墨烯成功地负载FTO导电玻璃上,形成了Au-rGO三维网状结构。并通过XRD、Raman、SEM、TEM对该结构进行了形貌表征和分析。采用EIS、SWV等电化学方法实现了对突变p53基因片段的高灵敏性、高选择性检测,得到检测灵敏度为5.11μA·M~(-1)·cm~(-2),检测限为2.19×10~(-14)M(S/N=3),检测结果良好。本文尝试将杂交后的电极在含有电化学活性物质的电解液中直接测试,省去了电化学活性物质吸附的步骤,以达到简化实验减少误差的目的。     

稀土与L—苏氨酸配合物的热力学性质

在25℃和0.15mol/L(NaCl)离子强度下,用pH电位法和量热滴定法系统地测定了十五种稀土元素(除钷外)与L-苏氨酸配合物的稳定常数及其热力学参数,也得到配体L-苏氨酸的质子化常数及相应的热力学参数。考察了稀土与L-苏氨酸配合物的稳定性及其热力学参数的变化规律,详细地讨论L-苏氨酸与稀土配位作用的特点。     

稀土荧光粉预制品制备新工艺

分析了高温固相合成生产稀土荧光粉和湿法共沉淀预制备法生产稀土荧光粉的特点,表明通过湿法共沉淀可以在较短时间和较低温度下合成稀土荧光粉, 介绍了Y2O3∶ Eu, LaPO4∶ Ce, Tb和SrAl2O4∶ Eu2+的湿法共沉淀预制备的方法.