巯基化合物近红外小分子荧光试剂的研究进展

巯基化合物(RSH)广泛存在于生物体内,在生命活动中起着关键作用。因此,检测其含量变化及动态分布十分必要。近红外(NIR,600nm)荧光由于背景干扰少、组织穿透力强、对生物损伤小等特点日益成为人们关注的焦点,而有机小分子荧光试剂在近红外荧光分析中的应用较多。本文引用文献94篇,按有机小分子的荧光团分类,对2010年以来用于巯基化合物分析的有机小分子荧光试剂进行了综述,并展望了其发展趋势和应用前景。     

赣南清溪离子吸附型稀土矿元素迁移富集特征研究

离子吸附型稀土矿床是中国特有的稀土资源。对这一类型矿床及周边的地质环境,风化壳中稀土进行研究具有较高的产学研价值。本文通过对中国赣南典型稀土矿区花岗岩风化壳进行元素地球化学分析,并结合相关地球化学参数与图解,结果表明：研究区成矿花岗岩风化壳形成于强化学风化条件,发育成熟度高,处于晚期去Si阶段;稀土元素地球化学参数显示,风化壳整体的稀土配分特征主要继承于成矿母岩;稀土元素主要以离子交换态在风化剖面中迁移,并受pH值、微生物活动、氧化还原条件等多种因素控制。     

可视化荧光分子探针合成及对食品中Al3+的检测

基于5,5′-亚甲基双水杨醛和3-氯-2-肼基吡啶,合成了一种双席夫碱荧光探针L,并进行了结构表征。在DMF溶液中,探针可实现对Al³⁺的“turn-on”可视化检测,并表现出较高的灵敏性和选择性。荧光滴定实验中,Al³⁺浓度在50～300μmol·L^-1内,与荧光强度呈良好线性关系,计算出检测限为9.4×10^-7 mol·L^-1。Job’s plot曲线及高分辨质谱数据表明,探针与Al³⁺结合化学剂量比为2∶1。将该探针应用于市售粉丝Al³⁺检测中,加标回收率94.4～101.1%,相对标准偏差为3.08%,得到较好实验效果。     

钯纳米颗粒负载在聚苯胺材料上制得催化Suzuki-Miyaura偶联反应的高效催化剂

在最近的几十年里,金属钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应已经得到了越来越多的关注,被广泛应用于药物、天然产物以及新材料的合成.与此同时均相催化剂发展迅速,高效的配体和大量的设计被用于Suzuki-Miyaura偶联反应中,但是钯催化剂的配体通常很昂贵和难以合成,因此钯催化剂系统的回收是非常有价值的,不仅是经济上的原因,同时也避免了产品的污染,所以发展非均相催化剂是必要的.近年来,研究学者们致力于设计非均相的钯催化剂,如将钯纳米颗粒负载到金属有机骨架、介孔分子筛以及活性炭等多种材料上得到的非均相钯催化剂并应用于Suzuki-Miyaura偶联反应中.我们主要介绍了钯纳米颗粒被负载在含磷配体的交联的聚苯胺材料上制得负载的钯催化剂,首先通过钯催化的三(4-碘苯基)胺与金刚烷基膦的C–P偶联,再由钯催化三(4-碘苯基)胺与对苯二胺的C–N偶联,进而得到钯纳米颗粒负载在含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5(钯含量为0.58 wt%),同时我们对催化剂进行了一些表征,如TEM,SEM,XRD,EDX,XPS,FT-IR,ICP等.通过TEM分析,我们发现钯纳米颗粒在聚合物表面分布均匀,并且金属钯的平均粒径为2–3 nm;EDX检测显示催化剂含有C,N,P,Pd,I元素,说明钯负载到含金刚烷基膦的聚苯胺材料上的催化剂Pd@PAN-Ad-0.5已经形成,并被用于Suzuki-Miyaura偶联反应.我们对反应体系中的各种影响因素进行了优化,包括溶剂、碱、反应时间、催化剂加入量以及不同的催化剂的优化,最终确定了最佳反应条件;对于带有不同取代基(如腈基、甲氧基、醛基、酮基以及硝基)的氯代芳烃和溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki-Miyaura反应,以较少的催化剂使用量(0.075 mol%Pd)就能获得较高的相应的联苯产物收率.此外,催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在偶联反应中具有较高的反应活性的同时,还具有较好的回收使用能力(至少能够回收使用5次),循环使用4次以后还具有较高的催化活性.为了探索催化剂Pd@PAN-Ad-0.5在工业上的应用,由于4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯是合成啶酰菌胺药物的重要中间体,因此我们使用催化剂Pd@PAN-Ad-0.5催化2-硝基氯苯与4-氯苯硼酸的偶联反应,目标产物4'-氯-2-硝基-1,1'-联苯的收率高达96%.我们相信这类催化剂应用于实验室或工业上合成联苯化学品具有较大的潜力.     

肾上腺素氧化反应的研究——氧化反应动力学和机理以及自由及中间体

用紫外吸收光谱法结合计算机模拟研究了肾上腺素(Adjn)在Cu(Ⅱ)离子催化下, 用H_2O_2氧化产生肾上腺素红(Adom)的反应动力学, 考查了反应的速率随体系中肾上腺素的初始浓度, Cu(Ⅱ)离子浓度和H_2O_2浓度的变化情况。在流动法或添加自由基稳定剂的条件下, 利用顺磁共振法检测丁肾上腺素自氧化, 光氧化和Cu(Ⅱ)离子催化H_2O_2氧化产生的半醌自由基。考查了Cu(Ⅱ)离子催化下自由基的相对浓度随反应条件的变化情况。在反应动力学和顺磁共振实验的基础上所提出的可能的反应机理, 半定量地解释此反应动力学实验结果和顺磁共振实验中的自由基行为。     

N-苯氨基乙酸和N-α-萘氨基乙酸与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)络合物的结构研究

制备了 N-苯氨基乙酸(φG)和 N-α-荼氨基乙酸(αNG)与钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)的络合物,经磁化率、热谱、红外和光声光谱的测试,确定水合络合物结构为畸变八面体型、螫合环在 xy 平面上,z 轴上有两个水分子参与配位;无水络合物也是六配位的,N-取代氨基乙酸成为三啮配体,羰基氧参与配位并发生桥联.     

溶剂对螯合物稳定性的影响——镉(Ⅱ)-甘氨酸(苯丙氨酸)-乙醇/水体系

用ｐＨ－电位滴定法测定了３７℃、Ｉ＝０．１ｍｏｌ·ｄｍ－３（ＫＮＯ３）、乙醇／水混合溶剂中（Ｖ／Ｖ％）配合物Ｃｄ（Ａａ）ｎ（Ａａ－＝甘氨酸（ｇｌｙ－）、苯丙氨酸（ｐｈｅ－），ｎ＝１，２）的一、二级稳定常数ｌｇｋ１、ｌｇｋ２及配体Ａａ－的酸解离常数ｐｋ１、ｐｋ２。结果表明，对于Ｃｄ－ｇｌｙ体系，ｌｇｋ１、ｌｇｋ２均与ｇｌｙ－的碱性强度ｐｋ２呈良好的线性关系，对Ｃｄ－ｐｈｅ体系，仅ｌｇｋ１与ｐｈｅ－的ｐｋ２呈线性关系，而ｌｇｋ２与ｐｋ２则为曲线关系。从溶剂化角度和配体间疏水相互作用观点对上述结果进行了讨论。     

考虑界面蠕变效应的层合壳结构的力学响应

采用三维有限元方法分析了考虑界面蠕变效应的斜交铺设层合壳结构的力学响应,引入带阻尼弹簧单元模拟Kelvin-Voigt黏弹性界面.与其他学者的解析解结果作对比研究,验证了该有限元层合壳模型的有效性和准确性.进一步研究表明,由于层间界面的蠕变效应,层合壳结构的力学响应随时间发生显著变化;同时,随着时间推移,结构的承载力和整体刚度明显下降,因此在将来的层合结构设计过程中应充分考虑弱界面的影响.