二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph_3P=O)_4LnCl_2][CuCl_2](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m~(-1))和部分配合物的~(31)P NMR.比较了[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]、[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+和[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+)的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_(P=O)的顺序为:[(Ph_3P=O)_4LnCl_3]>[(Ph_3P=O)_4LnCl_2]~+≥[(Ph_3P=O)_5LnCl]~(2+).讨论了希土配位键的共价性。     

杂芳基乙烯光化学反应的研究Ⅱ.r-1,c-2,t-3,t-4-1,3-二(4-甲基苯基)-2,4-二(4-吡啶基)环丁烷的结构及光解反应

通过反-1-(4-甲基苯基)-2-(4-吡啶基)乙烯(E-MEP)在稀盐酸中的光二聚反应得到了接近定量的标题化合物(DMDPC).用元素分析,IR,UV,1H NMR和MS表征了其结构,并用X射线衍射法测定了DMDPC的晶体结构.DMDPC属单斜晶系,空间群为P21/c,晶胞参数a=1.1376(6),b=1.7379(8),c=1.1590(5)nm,β=106.16(4)°,Z=4.由于四元环同侧苯环和吡啶环的相互排斥作用,DMDPC采取蝶式构象.研究发现,DMDPC在短波紫外光照射下易发生开环反应;同时还发现,E-MEP与其顺式异构体(Z-MEP)间的反-顺异构化平衡位置受照射光波长控制.     

二氯合铜(Ⅰ)酸四(三苯基氧膦)二氯合希土(Ⅲ)配合物的合成和红外光谱研究

合成了通式为[(Ph₃P=O)₄LnCl₂][CuCl₂](Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、He、Er、Y)的新配合物共12个,测定了它们的红外光谱(100～4600m^-1)和部分配合物的³¹P NMR.比较了[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]、[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺和[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺的P=O伸缩振动频率.结果表明希土配合物的正电荷越高,P=O基对希土离子配合能力越强,P=O伸缩振动频率更多地移向低波数,ν_P=O的顺序为:[(Ph₃P=O)₄LnCl₃]>[(Ph₃P=O)₄LnCl₂]⁺≥[(Ph₃P=O)₅LnCl]²⁺.讨论了希土配位键的共价性。     

[Tb(CH_3COO)_3(H_2O)_2]_2的合成及其结构测定

2-羟基吡啶、希土高氯酸盐和乙酸钴在乙腈中反应,制备了九配位化合物[Tb(CH_3COO)_3·2H_2O]_2该晶体为三斜晶系,P~(?)空间群,其晶胞参数为a=8.870(4)(?),b=9.247(1)(?),c=10.586(1)(?),α=65.13(1)°,β=64.43(2)°,γ=62.16(4)°,V=665.97(?)~3,Z=1,F(000)=394。测定了配合物的红外光谱。讨论了它的生成机制。     

穴状Schiff碱铈配合物的合成与晶体结构

２，６－二甲酰对甲苯酚和三（２－氨乙基）胺在硝酸铈的模板作用下缩合得到单核穴状Ｓｃｈｉｆｆ碱配合物［ＣｅＮＯ３·Ｌ］（ＮＯ３）２，铈为九配位。配合物的晶体属三斜晶系，Ｐ１↑－空间群，ａ＝１．０８３３（３）ｎｍ，ｂ＝１．２６５４（４）ｎｍ，ｃ＝１．７６２６（７）ｎｍ，α＝８３．４８°（３），β＝８９．２８（３）°，γ＝８３．７０（３）°，Ｖ＝２．３８６（２）ｎｍ＾３，Ｚ＝２。     

四(三苯基氧化膦)二氯稀土(Ⅲ)-三氯化铜(Ⅱ)配合物的合成和谱学性质

合成了通式为[LnCl_2(Ph_aPO)_4][CuCl_3](Ln=La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Y)的12种新配合物,X射线衍射结构分析证实[GdCl_2(Ph_2PO)_4][CuCl_3]中Gd(Ⅲ)为六配位畸变八面体形,Cu(Ⅱ)为三配位平面三角形.测定了所有配合物的红外光谱、~(31)P NMR和Cu(Ⅱ)的顺磁共振谱,并对[LnCl_2(Ph_3PO)_4][CuCl_3]的生成进行了讨论.     

基于经验包络法的非线性系统参数识别

基于平均法导出了Van der Pol-Duffing类振子响应时程瞬时特性与系统参数间的函数关系,在此基础上提出一种高效的非线性系统参数识别方法。借助经验包络法EE(Empirical Envelope Method)求解了响应时程瞬时特性,验证了EE相对传统Hilbert变换HT(Hilbert Transform)方法在求解瞬时频率上的优势。通过数值算例验证了本文方法的识别精度。分析了信号长度、初始条件、采样频率和噪声比例四种因素对识别精度的影响。结果表明,线性参数识别精度不受上述因素影响,非线性刚度项系数识别精度受各因素影响较为明显;本文方法具有良好的抗噪声性能,即使系统响应受到10%的噪声污染,本文方法也具有很好的识别精度。     

三（8－羟基喹啉）镍（Ⅱ）合高氨酸钠Na［NiQ_2（HQ）］（ClO_4）的制备和晶体结构

在使用８－羟基喹啉为配体试图制备钆和镍的异双核配合物时，分离出Ｎａ［ＮｉＱ２（ＨＱ）］（ＣｌＯ４）单晶，首次测定了它的晶体结构．Ｒａｎｅ等曾从ＮｉＱ２·２Ｈ２Ｏ的晶胞参数推测出ＮｉＱ２·２Ｈ２Ｏ的键参数［１］．最近我们将高氯酸钇、醋酸镍和８－羟基喹啉在丙酮中反应，制备了［ＹＱ（ＨＱ）２］［ＮｉＱ３（ＣｌＯ４），并测定了它的晶体结构［２］     

壳聚糖枝载型偶氮色素的合成及表征

合成色素已被广泛应用到食品及医药行业。但是,以偶氮类为主体的食用合成色素在人体内易降解为芳香胺类化合物,这类化合物毒性较大,具有致癌性和遗传毒性。在天然高分子中,壳聚糖作为唯一碱性多糖,无毒,生物相容性好,且高分子量的壳聚糖在人体内也难以被降解吸收,是很好的食用色素目标载体。本文利用壳聚糖上较为活泼的氨基,制备出壳聚糖枝载偶氮色素。对实验所制备的壳聚糖枝载偶氮色素,利用NaHSO_3在酸性条件下进行还原,发现其抗还原性得到有效提升。选取日落黄、橙黄Ⅱ、柠檬黄、苋菜红、胭脂红5种食用色素,通过与环氧氯丙烷反应改性,再与壳聚糖交联,合成了生物相容性好的壳聚糖枝载型大分子色素。用IR、HNMR对产物结构进行了表征,考察了壳聚糖枝载型大分子色素在NaHSO_3还原体系下的稳定性,发现其抗还原性得到有效提升。