含羧基的三核钼原子簇

本文总结了作者研究的一组合有羧基的三核钼原子簇的结果。这些簇合物分为两类。第一类有: (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅰ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅱ) (CH_3)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CH)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅲ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅳ) (C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_3(μ-Br)_3Cl_3] (Ⅴ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_3CCH_3)(μ-Cl)_3X_3] (Ⅵ) (X为Cl和Br统计分布的簇合物) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅶ) (C_2H_5)_4N[Mo_3(μ-O)(μ-O_2CCH_2CH_2CH_3)_3(μ-Cl)_3Cl_3] (Ⅷ) (Ⅰ)-(Ⅷ)的簇阴离子具有下述通式: [Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CR)_3(μ-X)_3X_3~′]~-; R=H,CH_3,CH_3CH_3,CH_2CH_2CH_2:X和X′=Cl或Br。 属于第二类型的目前只有一个,即: [(C_2H_5)_4N]_2[Mo_3(μ_3-O)(μ-O_2CCH_3)_2(μ-Cl)_3Cl_5) (Ⅸ) 本文将扼要介绍这些簇合物的合成方法,晶体和分子结构的主要特征,并对成簇规律、结构变化规律以及μ_3-O的红外光谱的指认,给予简单的讨论。     

Synthesis and structure of {Mo_3S_7[S_2P(OC_2H_5)_2]_3}{Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(SCN)} and interaction between their cluster units

Ｔｈｅｔｒｉｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｃｌｕｓｔｅｒｓｗｉｔｈｇｅｎｅｒａｌｆｏｒｍｕｌａ[Ｍｏ3(μ3Ｓ)(μＳ)3(μｄｔｐ)(ｄｔｐ)3Ｌ](ｄｔｐ=(Ｓ2Ｐ(ＯＣ2Ｈ5)2)-,Ｌ=Ｈ2Ｏ,ｐｙ,ＳＣ(ＮＨ2)2ｅｔｃ.)[1](ｒｅｆｅｒｒｅｄｔｏａｓＭ1ｔｙｐｅ[2]),ａｎｄ[Ｍｏ3(μ3Ｓ)(μＳ2)3(ｄｔｐ)3]Ｘ(Ｘ=Ｃｌ,Ｉ)[3](ｒｅｆｅｒｒｅｄｔｏａｓＭ2ｔｙｐｅ),ａｒｅｔｗｏｍａｉｎｔｙｐｅｓｏｆｔｒｉｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍｃｌｕｓｔｅｒｓｅｖｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｏｕｒｒｅｓｅａｒｃｈｇｒｏｕｐ.Ａｓｗｅｈａｖｅａｌｒｅａｄｙ…     

温度对合成某些轻稀土金属高配位数配合物的影响

在轻稀土金属高配位数配合物的合成和结构化学的研究中, 配位数高于十以上的配合物较为少见[1,2]. 我们在相关的合成实验研究中分别将起始物La(NO3)3*nH2O和Ce(NO3)3*nH2O完全置于相同的反应系统中, 即使用相同且等量的配体和反应介质, 仅仅反应温度不同, 却得到看似类似却有显著不同的两个轻稀土金属高配位配合物, 经单晶X射线衍射和IR谱等实验手段分析, 证实其分子式为:     

二硫代乙酰丙酮和某些金属离子络合反应的研究

报导CH₃COCH₂COCH₃/H-2S/C₂H₅OH-HCl体系和十六种金属离子以及Fe(CO)₅的反应,用X射线衍射法测定了九种反应产物的分子和晶体结构.本文结果总结出了该反应的规律性.研究表明,在该反应条件下,钼是唯一能够形成原子簇化合物的元素.     

一个双三核钼簇合物的合成、结构及其簇间相互作用

报道了一个新的双三核钼簇合物{Mo_3S_2P[＆P(OC_2H_5)_2]_3}{Mo_3S_4[S_2P(OC_2H_5)_2]_4(SCN)}的合成方法和晶体结构.结构分析和对整个簇合物的量子化学计算结果表明,属于不同结构类型的两个三核钼簇单元,虽然保留了显著的离子特征,但它们通过几对桥S原子间较强的相互作用形成双三核钼标题簇合物.还对[Mo_3]簇核电子数和三核钼簇合物稳定性之间的关系进行了初步讨论.     

钼原子簇合成化学研究──（Ⅰ）一些单核钼化合物的自兜反应和成簇反应规律

本文是作者在钼原子簇合成化学研究的综合性报导，包括自兜合成和设计合成两个部分。这一部分概述了一些Ｍｏ（＋３）～Ｍｏ（＋６）单核化合物在Ｃｌ~－、Ｓ~（２－）、ＣＨ_３ＣＯ_２~－和（ＥｔＯ）ＰＳ_２~－等配基参与下的自兜反应及其产物，总结了成簇的某些规律。包括Ｍｏ原子的价态，μ－桥基的种类，介质的酸度对所形成的簇合物的影响。反应中卤原子的交换现象，以及和ＲＣＯ_２~－（ＥｔＯ）_２ＰＳ_２~－两种双齿配基的配位特点。讨论了自兜合成方法的局限性。     

三核钼原子簇化合物的研究——两个三核钼原子簇(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—X)_3(μ—OAc)_3Cl_3](X=Cl,Br)的晶体和分子结构

本文采用单晶X射线衍射分析研究了两个属于异质同晶的三核钼簇合物的晶体和分子结构。两种晶体的空间群均为P2_1/C;Z=4。两个晶体结构分别采用重原子法和直接法解出,最小二乘方精修,偏离因子R分别为0.061和0.051。研究表明,它们都属于由一个三核钼簇阴离子和一个平面状的(G_5H_7S_2)~ 阳离子构成的离子型晶体。阴离子中,排布成等边三角形的三核钼由一个μ_3—O桥连接,每两个钼原子之间又具有一个μ—X(X=Cl,Br)桥和一个μ—OAc桥,此外,每个Mo原子又再和一个氯原子相连,使得每个Mo原子周围组成扭曲八面体的局部配位。本文还比较了两个化合物的结构关系,并对化合物Ⅱ中μ—Br取代了化合物Ⅰ中的相应μ—Cl,而造成两个化合物中Mo—Mo,Mo—(μ_3—O),Mo—Cl(端基)诸键键长的区别加以讨论,与此同时,还讨论了乙酰氧基对稳定簇骼所起的作用。     

[phenH][La(NO3)4(H2O)(phen)]·H2O 的合成和晶体结构

标题化合物由La(NO3)3·nH2O,1,10-邻菲罗啉(phen)和乙酰丙酮等在无水乙醇和水的混合溶剂中合成并用IR谱和X射线结构分析进行表征.晶体学数据如下:C24 H21LaN 8O14,Mr=784.40,三斜,P1,a=7.124(1),b=11.047(2),c=19.393(4)A,α=81.10(3),β=87.79(3),γ=74.36(3)°,V=1452.0(5)A3,Z=2,Dc=1.794g/cm3,F(000)=780,μ(MoKα)=1.557mm-1.化合物由阳离子[phenH]+和配合阴离子[La(NO3)4(H2O)(phen)]-及一个结晶水分子组成.配合阴离子中以La原子为中心,周围被2个N原子(来自phen)和9个O原子(来自NO3-和H2O)所占据,构成较为罕见的11配位.晶胞中两两阳离子[phenH]+及两两配体phen平面之间均相互平行堆积,并有多种类型的氢键存在,这些都可以降低能量,有利于化合物在晶体中的堆积.