特征提取算法在福美双表面增强拉曼光谱定量分析中的应用

表面增强拉曼散射(SERS)技术具有快速、指纹效应与极低的检测限等优点,被越来越多地应用到有害污染物、有毒物质、危险物质的检测与分析中。在SERS光谱的测量过程中,易受基底、仪器、宇宙射线与测量环境等因素影响,出现波动现象,对后续的分析与检测造成较大的干扰。基于农药福美双SERS光谱数据,尝试利用多种特征提取算法,如主成分分析(PCA)、离散余弦变换(DCT)、非负因式分解(NMF) ,对光谱的主分量进行提取,以减弱光谱数据波动对其后续的定量分析结果的影响。然后将提取后的分量分别结合线性回归算法——偏最小二乘法回归(PLSR),非线性回归算法——支持向量机回归(SVR)建立定量模型。最后,利用5-折交叉验证方法对比不同特征提取算法在不同类型的回归算法下的效果。通过实验验证可知,SVR对福美双溶液的分析精度要明显高于PLSR,这主要是由于SERS光谱强度与被分析物浓度之间为非线性关系。同时针对两种类型回归算法,特征提取算法都能明显地提升了分析结果,主要是由于其提取了源数据的主体信息,去除干扰信息。其中在线性回归中使用PCA效果最佳,在非线性拟合中使用NMF结果最佳,分析误差最好时可降低近3倍。最优回归模型(NMF+SVR)的交叉验证均方误差(RMSECV)为0.0455 μmol·L-1(10-6 mol·L-1),达到国家对福美双的检测标准,为农药快速检测提供一种新的方法。     

CCl自由基A 2Δ←X 2Π跃迁REMPI光谱研究

在271-279 nm波长范围内采用REMPI技术研究CCl自由基的A 2Δ光谱。实验观察到12C35Cl以及同位素分子12C37Cl 的A 2Δ←X 2Π1/2,0-0,1-0和2-1跃迁谱带,其中2-1的跃迁为新观察到谱带。A 2Δ同三个排斥态2Π,2Σ-和4Π交叉,自旋轨道相互作用使得A 2Δ为预解离态。实验结果揭示υ"＝0态预解离要快于υ"＝1,2振动态。     

激光光解自由基的TR-ESR研究

时间分辨电子自旋共振（TR-ESR）技术是探测和鉴定光化学反应过程中顺磁性中间体的强有力工具,利用TR-ESR技术观察到的化学诱导动态电子极化 (CIDEP) 可以为我们提供丰富的光化学反应机理、反应动力学等信息. 该文较为详细地介绍了CIDEP的4种机理和自行研制的一种零差拍平衡混频的时间分辨ESR波谱仪,总结了TR-ESR技术在光解自由基反应方面的应用.     

维生素C对菲醌三重激发态的淬灭机理及动力学研究

Time-resolved electron spin resonance has been used to study quenching reactions between the antioxidant Vitamin C (VC) and the triplet excited states of 9,10-phenanthrenequinone (PAQ) in ethylene glycol-water (EG-H₂O) homogeneous and inhomogeneous reversed micelle solutions. Reversed micelle solutions were used to be the models of physiological environment of biological cell and tissue. In PAQ/EG-H₂O homogeneous solution, the excited triplet of PAQ (³PAQ*) abstracts hydrogen atom from solvent EG. In PAQ/VC/EG-H₂O solution, ³PAQ* abstracts hydrogen atom not only from solvent EG but also from VC. The quenching rate constant of ³PAQ* by VC is close to the diffusion-controlled value of 1.41×10⁸ L/(mol·s). In hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB)/EG-H₂O and aerosol OT (AOT)/EG-H₂O reversed micelle solutions, ³PAQ* and VC react around the water-oil interface of the reversed micelle. Exit of ³PAQ* from the lipid phase slows down the quenching reaction. For Triton X-100 (TX-100)/EG-H₂O reversed micelle solution, PAQ and VC coexist inside the hydrophilic polyethylene glycol core, and the quenching rate constant of ³PAQ* by VC is larger than those in AOT/EG-H₂O and CTAB/EG-H₂O reversed micelle solutions, even a little larger than that in EG-H₂O homogeneous solution. The strong emissive chemically in-duced dynamic electron polarization of As^- resulted from the effective TM spin polarization transfer in hydrogen abstraction of ³PAQ* from VC.     

Absolute Orientation of Molecules with Competing Hydrophilic Head Groups at the Air/Water Interface Probed with Sum Frequency Generation Vibrational Spectroscopy

和频振动光谱(SFG-VS)研究中由基团在界面上取向所引起的光谱增强或相消的干涉现象为研究分子在界面上的绝对取向提供了一种直接的测量方法. 这一方法比SFG实验中复杂的相位测量方法更为直接和简单可行. 以在空气/水界面取向已知的对羟基苯腈(PCP)分子的氰基(-CN)基团为相位参考来获得3,5-二甲基对羟基苯腈(35DMHBN)和2,6-二甲基对羟基苯腈(26DMHBN)分子在空气/水界面的取向信息. 通过对这三种分子的水溶液和它们两两混合溶液界面上-CN基团和频振动光谱强度的比较,发现在空气/水界面的3     

甲胺分子的紫外光解离动力学实验研究

在280—287.5 nm区域内,通过实验测定共振增强多光子电离-时间飞行质谱、碎片离子的分质量激发谱以及光强指数等对甲胺分子的光解离通道进行了研究.实验结果证实甲胺分子在单光子能量范围内存在一个电子排斥态,主要的光解离过程为甲胺分子共振吸收1个光子到达该电子排斥态后解离成中性碎片,然后是中性碎片经多光子共振电离形成碎片离子和碎片离子的进一步解离.     

环境气体的压力和性质对LIBS信号影响的实验研究

系统地研究了(Ar,He,air,)三种环境下的缓冲气体压力以及激光能量对铅黄铜样品中LIBS谱的影响,并分析了不同环境气体中LIBS的时间分辨特性,寻找合适的实验条件以提高LIBS技术用于痕量分析的灵敏度和准确度.     

He-LiH体系转动非弹性碰撞的理论研究

在单双迭代耦合簇CCSD(T)势能面的基础上,运用密耦方法讨论了He-LiH体系的转动非弹性碰撞.计算结果表明,对LiH分子j=0→j′跃迁,跃迁截面主要由各向异性的短程相互作用和长程的“软”排斥共同作用的结果,未见明显的长程吸引势贡献.态－态跃迁总截面表现出振荡结构,长程“软”排斥分波只对j=0向j′=1、2、3的跃迁总截面有较大贡献,而j′≥ 4跃迁的积分截面则几乎由各向异性的短程部分贡献.     

激光光解苯醌自由基质子交换的TRESR研究

用时间分辨电子自旋共振（TRESR）波谱仪，研究了对苯醌/乙二醇/水体系中激光光解苯醌自由基的TRESR谱的线形与溶液pH值的关系.实验表明TRESR谱线均为发射极极化，极化过程以三重态机理（TM）为主.在中性溶液中谱线属中性苯半醌自由基BQH•,而在pH～2.02酸性溶液中谱线属阳离子基BQH＋.实验发现 BQH＋的TRESR谱强度的衰减具有超精细分量相关性，用质子交换理论对此进行了解释.     

有序分子体系的三阶和四阶非线性光谱学的实验可观测量和宏观感应率及微观极化率张量元

对于线性和非线性光谱，有序的分子体系(如分子界面和分子膜)的取向分析可以通过对形式非常简单的广义取向泛函．对于二阶非线性光谱学，即光学二次谐波和和频振动光谱，这一简化描述对于理解分子界面和膜的光谱和取向的细节很有助益．为了将这一简化描述应用于更高阶的相干非线性光谱学，对于具有旋转对称性的界面或膜的三阶和四阶非线性光谱学的实验可观测量和宏观感应率及微观极化率张量元进行了计算并得到了具体表达式．这些通用的表达式将有助于典型的三、四阶非线性光谱学，即光学三次谐波、简并的相干反斯托克斯拉曼光谱、光学四次谐波和简并