基于1,4-双(咪唑-1-基)苯的Mn(Ⅱ)/Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及性质

在溶剂热条件下,合成了3个新的配位聚合物{[Mn₃（oba）₃（bib）（DMF）（H₂O）]·DMF}_n（1）、[Co（Hoba）₂（bib）]_n（2）和{[Co（aip）（bib）]·DMF}_n（3）（bib=1,4-双（咪唑-1-基）苯,H₂oba=4,4''-二苯醚二甲酸,H₂aip=5-氨基间苯二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺）,分别用元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、热重分析、X射线单晶衍射、粉末X射线衍射对其进行了表征。结构分析表明：配合物1呈现三维网络结构,拓扑符号为{3¹⁸;4³⁷;5²⁴;6¹²}{3⁹;4¹²;5²;6³;7²}{3⁹;4¹²;5³;6⁴};配合物2的一维链通过O—H…O氢键连结成三维超分子,拓扑结构为{10}{8;10⁴;14}{8³}₂;配合物3的二维层状结构通过N—H…O氢键连成三维超分子,拓扑结构为{3³;4¹⁰;5;6}。配合物1能快速从染料混合物中选择性吸附刚果红。配合物2和3分子内Co（Ⅱ）离子之间存在弱的反铁磁相互作用。     

单铁氢化酶五配位模型化合物的合成、表征及催化反应性

氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR, NMR, X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929 cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现, Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下, Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeI转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中, Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.     

Quasi-homoepitaxial GaN-based blue light emitting diode on thick GaN template

The high power GaN-based blue light emitting diode (LED) on an 80-μ-thick GaN template is proposed and even realized by several technical methods like metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), hydride vapor-phase epitaxial (HVPE), and laser lift-off (LLO). Its advantages are demonstrated from material quality and chip processing. It is investigated by high resolution X-ray diffraction (XRD), high resolution transmission electron microscope (HRTEM), Rutherford back-scattering (RBS), photoluminescence, current-voltage and light output-current measurements. The width of (0002) reflection in XRD rocking curve, which reaches 173" for the thick GaN template LED, is less than that for the conventional one, which reaches 258". The HRTEM images show that the multiple quantum wells (MQWs) in 80-μm-thick GaN template LED have a generally higher crystal quality. The light output at 350 mA from the thick GaN template LED is doubled compared to traditional LEDs and the forward bias is also substantially reduced. The high performance of 80-μm-thick GaN template LED depends on the high crystal quality. However, although the intensity of MQWs emission in PL spectra is doubled, both the wavelength and the width of the emission from thick GaN template LED are increased. This is due to the strain relaxation on the surface of 80-μm-thick GaN template, which changes the strain in InGaN QWs and leads to InGaN phase separation.     

茚-1,3-二酮制备与表征综合实验设计与教学实践

为将混合酯的缩合反应引入本科化学实验教学中，设计了综合化学实验——茚-1,3-二酮的制备实验。该实验以邻苯二甲酸二乙酯和乙酸乙酯为原料，乙醇钠为催化剂，经Claisen酯缩合反应、酸性条件下酯水解反应、热脱羧反应制备了茚-1,3-二酮。实验涉及回流、蒸馏、重结晶、减压过滤、恒温控制和恒压滴液等基本操作，并利用熔点测定、红外光谱及核磁共振氢谱、碳谱等对产品结构进行了表征。本实验综合运用了有机合成、产物分离和结构表征等技术手段，对于培养本科生的多步合成能力及波谱解析能力具有很好的教学效果。