氟烯的结构-特性关系 5.若干取代α,β,β;-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成及其^1^9F核磁共振参数与"歪电子"云概念间的联系

利用各种芳基格氏试剂与四氟乙烯在四氢呋喃中的反应,合成了六个取代三氟苯乙烯,其中取代基分别为:p-CH_3O,p-CH_3,m-CH_3,p-Cl,m-Cl和m-CF_3,还合成了α-与β-三氟萘乙烯. 研究了在已合成的取代三氟苯乙烯化合物(1)中取代基的电子效应对~(19)F NMR参数的影响.建立了取代基的Hammett常数σ分别与下列~(19)F NMR参数间的线性相关关系;化学位移δ(F~1)-δ(F~2)、偶合常数J_12及化学位移之差Δδ_(3-1)=δ(F~3)-δ(F~1)(或者Δδ_(3-2),证实了过去的预计.建议以Δδ_(3-1)值作为衡量三氟乙烯类化合物中π键极化程度的尺度.并把这一定量的“歪电子云”概念与有关的化学事实联系起来.     

氟烯的结构-特性关系——Ⅲ.环丙基自由基对偏氟乙烯加成反应中的特殊溶剂效应

本文继文献[1]之后,进一步研究了自由基加成定位选择性(R值)对于反应介质的依赖性.以偏氟乙烯为受物,环丙基为进攻试剂,在80℃下,在十五种溶剂中测定了R值,从而肯定了R值对反应介质的依赖性.此种溶剂效应与各种溶剂参数皆无相关关系,而可能符合于溶剂分子的几何因素在起作用的设想.为验证有关机理的设想,文中还考察了二元混合溶剂体系中的R值,并从有关机理的假定出发,导出了R值与溶剂配比的关系式.计算结果与实验基本相符.     

取代基自旋离域参数δT 4: 若干因素对三氟苯乙烯热环化二聚反应动力学测定精确度的影响

研究三氟苯乙烯热环化二聚反应的1,4-双自由基反应的机理, 测定了各种取代的TFS二聚的反应速度常数, 以建立一个自旋-去定域化取代基参数, 并研究了影响反应速率的因素.     

疏水-亲脂作用对反应性的影响 Ⅲ.环糊精对碳氟表面活性剂的熵驱动包结以及亲脂作用对形成糖淀粉型包结物的贡献

用表面张力-浓度曲线法系统地研究了环糊精(CD)和羧甲基糖淀粉钠(Na-CMA)与H(CF_2)_(12)CO_2K(1),Cl(CF_2)_nCH_2CH_2N~+(CH_3)_3I~-[n=8(3),10(5)]和相应的碳氢表面活性剂(24和6)的相互作用。由于几何尺寸的限制,碳氟表面活性剂不能与α-CD形成包结络合物,但3与β-CD形成的包结络合物的稳定性远大于相应的碳氢受物4、3与β-CD的相互作用是熵驱动过程,而C_(12)H_(25)N~+(CH_3)_3I~-(6)则是焓有利的。与具有“预组织化”内穴的CD不同,糖淀粉的包结是与大分子从线团到螺旋构象变化的协同过程,由于缺乏宿主-受物间的亲脂相互作用,Na-CMA不能与所有的碳氟受物形成包结络合物。     

一个异常的反应-顺式的二氟芪与二氟卡宾反应生成反式的环加成物

在光敏剂(丁二酮,0.05mol.dm^-^3)存在下,75%的反式1,2-二氟芪通过光化学异构化转化成顺式1,2-二氟芪,由Seyferth试剂(PhHgCF3)产生的二氟卡宾(CF2)与顺式和反式芪的反应是立体专一性环加成反应,遵循Skell规则.然而,尽管CF2与反式1,2-二氟芪反应得到反式1,2-二苯基全氟环丙烷(9),顺式1,2-二氟芪与二氟卡宾反应仍然得到相同的反式环加成物,这一异常现象,可能是由于高度活化的三元环中CF2对面的C-C键均裂而产生的.     

双—全氟烷基氮氧自由基从取代苯甲醛的攫氢反应—用EPR方法…

ＲＦＮ（Ｏ＾．）ＲＦ和ＲＦＮＯ的Ｆ１１３溶液在室温下与一系列的对位取代苯甲醛反应，得到稳定的对位取代苯甲酰基全氟烷基氮氧自由基。由△ａＮ和△ａ＾βＦ的σ单参数相关以及△ａＮ与σ和σ＾．双参数相关表明：极性效应是影响氟烷基酰基氮氧自由基中氮原子自旋密度变化的主要因素，而自旋离域效应的影响是很小的。     

Relative reactivities of halogen-substituted substrates (R-Br,R-C1) toward the halophilic attack by a carbanion

Relative reactivities of bromine-substituted substrates (R-Br) or chlorine-substituted substrates (R-CI) toward bromophilic or chlorophilic attack by a carbanion have been evaluated by the intermolecular competition kinetics. Relative reactivity orders are CF3CFBr2 >CF3CBr3≥CBr4 > CHBr3 > CF3CFBrCF2Br > CF2Br2 > BrCF2CF2Br > BrCH2CO2Et≥ BrCF2CFHBr > CH2Br2 > BrCH2CH2Br, and CI3CNO2 > CI3CCN > CI3CCOPh > cyclo-C5CI6> CI3CCOCI > CCI3CF2CI > CCI3CF3 ≥ CCI4 > CCI3CCI3 ≥ CCI3(CF2)2CI > CI3CCOCCI3 > CCI3(CF2)6CI > CI3CCO2Et > CI3CF > CI3CPh>CI3CCH2O2CCH3.     

准相位匹配周期极化钼酸钆制备及倍频效应

根据准相位匹配原理，对钼酸钆晶体用于准相位匹配倍频过程的周期性畴结构进行了设计，当入射基频光为l.064pm时，所需的钼酸钆晶体畴结构周期为5．54μm。利用外电场极化，当外电场为2．5kV／mm时，钼酸钆晶体的畴结构反转时间tc=500～600μs。当外电场脉冲幅值为2．5kV／mm、脉冲延续时间t=0．6～0．8tc时，在钼酸钆晶体中制备得到了周期畴结构。当Nd：YAG纳秒激光器输出准连续功率为7～10mW的l.064μm激光通过具有周期畴结构的样品时，获得了0．532μm的倍频光输出。     

氟烯的结构-特性关系——Ⅴ.若干取代α,β,β-三氟苯乙烯和α,β,β-三氟萘乙烯的合成——它们的~(19)F核磁共振参数与“歪电子云”概念之间的联系

本工作的目的是:(1)利用苯基格氏试剂与四氟乙烯合成α、β、β-三氟苯乙烯(TFS)的新方法~([3])来制备取代的TFS与α、β、β-三氟萘乙烯(TFEN);(2)根据“歪电子云”模型~([4]),研究各取代的TFS的~(19)F NMR参数与取代基的Hammett常数之间的线性关系. 比较了TFS在四氢呋喃(THF)、乙醚、二氧陆环和乙二醇二甲醚中的产率和相应的格氏试剂产率,其中以在THF中合成的TFS的产率最高。因此.六个取代的TFS和TFEN均在THF中合成,所得到的产物为1,2。产物结构经元素分析、~(19)F NMR、IR和UV鉴定,其中1b、1e、1g、1i、2g和2i为新化合物,产率见表1。     

酰基过氧化物的化学——Ⅹ.取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应——由硝基仲烷烃制备酮的新反应

将硝基烷烃转化为醛、酮的反应已有文献报道,这些反应必须在强碱、强酸、强氧化剂或水相介质中进行。Kornblum 等曾报道过烷基亚硝酸酯和亚硝酸钠协同在温和条件下将硝基仲烷烃转化为酮的反应。我们曾报道过硝基烷烃钠盐被全氟酰基过氧化物在室温迅速氧化制备醛或酮,并生成一系列双全氟烷基氮氧自由基的新反应。由