二环辛二烯二酮的合成

本文报告烯酮(Ⅲ)的合成,与(Ⅲ)相当的烯醇体即1,2-二羟二环辛四烯(Ⅱ)。合成的关键中間物,二酮(Ⅳ),由一新合成步驟制备,总产率19—36％:低温加氯化氫于环戊二烯得3-氯环戊烯(85—92％),再用鎂使之双合而成二烯(Ⅴ)(80—92％)。(Ⅴ)的臭氧化合物經过氧乙酸分解而形成四元酸(Ⅵ),酯化后得其四甲酯(Ⅶ)(由(Ⅴ)至(Ⅶ)总产率66—75％);后者可环化为二甲氧羰基二酮(Ⅷ)(52—67％),(Ⅷ)經水解脫羧即生成二酮(Ⅳ)(79—84％)。二酮(Ⅳ)可还元为二醇(Ⅸ)(65％)。由二酮(Ⅳ)再經四步反应后即得烯酮(Ⅲ):氯化二酮(Ⅳ)得二氯二酮(Ⅹ)(64—74％);將(Ⅹ)与乙二醇一同脫水縮合得縮二酮(Ⅺ)(52—66％);自(Ⅺ)脫氯化氫后得二烯縮二酮(Ⅻ)(69％),后者与丙酮經交換反应即变为烯酮(Ⅲ)(76％)。上述各化合物的分子結構,均經証明。烯酮(Ⅲ)不含其相当的烯醇体(Ⅱ);在鹼性溶液中亦不能形成稳定的二环幸四烯二醇-陰离子。因此可以相信,二环辛四烯体系具有芳族性的可能性極微。     

Kinetic studies on the aggregation behavior of phosphatidylcholines and their analogs

Phosphatidylcholines (Ln's) and their neutral analogs 1,2-diacyl-sn-glycerol-3-phospho-ric acid bromoethyl esters (Pn's) have been found to exhibit different aggregation behaviors brought about by hydrophobic-lipophilic interactions (HLI) by means of kinetic probe in MeOH-H2O binary aquiorganic systems. The effects of the structure and the environment on the interesting aggregation of the amphiphilic molecules are discussed.     

全氟和多氟有机化合物的化学特性——全氟正丙基与全氟异丙基自由基之形成难易度的动力学研究

本文报道全氟异丙基自由基[5(i)]与全氟正丙基自由基[5(n)]的相对形成速度。在50—80℃之间测定了R_FOF(CF_3)[R_F=i-C_3F_7,3(i);R_F=n-C_3F_7,3(n)]自由基β-断裂与攫卤反应的相对比速k_r(i),k_r(n),从而求得了5(i)与5(n)的相对形成速度的比值(k_β(i):k_β(n)]。它们在50℃时为540—680,在80℃时为400—590,此值远远大于碳氢系列自由基的相应比值。最后又计算了3(i)与3(n)的各β-断裂反应活化参数与攫卤反应活化参数差之差,△G~≠(i-n),△H~≠(i-n),△S~≠(i-n)。这些数据表明5(i)形成速度之所以远远大于5(n),熵和焓均起作用,前者可能更为重要。看来,上述熵的差别反映了3(i)的CF_3侧基使分子中若干旋转自由度受到了限制。     

Base initiated halogen-exchange reactions between perhaloalkanes

Halophilic attacks on C-X bonds (X=Br,Cl) by a base can easily initiate mtermolecular bromme-chlonne exchange reactions either among bromine-or chlorine-containing perhaloalkane molecules of different compounds of among molecules of the same compound It provides a new and convenient method to synthesize perhaloal-kanes Apparently,it pertains to an amomc mechanism,i e.the reaction is initiated by halophilic attack on C-X bonds by the base,and an intermediate carbanion is formed.Distributions of the products depend on the equilibria involving all carbanion intermediates and perhaloalkane product molecules.     

物理有机化学前沿领域两个重要方面--有机分子簇集和自由基化学的研究

有机分子簇集和自卷是研究疏水亲脂作用（HLI）最基本和最简单的模型，它直接影响受体分子的反应性和生物功能，用物理有机化学的概念和方法研究簇集和自卷是了解HLI最好的途径之一。自由基化学研究中，取代三氟苯乙烯是迄今为止唯一可真正拆分取代基极性效应和自旋离域效应的体系。σJJ是最可靠和种类最多的反映取代基自旋离域能力的参数，首次提出一般情况下，可用双参数方程系数|ρ^＋/ρJJ|比值作为取代基极性效应和自旋离域效应相对权重的判别尺度，将自由基反应及波谱参数的相关分析分为四种类型，成功解决了长期困扰自由基化学界如何评估这两种效应的重大问题。     

几何非线性混合应变元的构造及应用

本文基于由文献〔１〕导出的几何非线性混合应变元一般公式，构造了三个八节点六面体几何非线性混合应变元和Ｓｉｍｏ－Ｒｉｆａｉ的二维四边形线性应变元的几何非线性混合应变元。数值结果表明，所构造的二维及三维几何非线性混合应变元具有理想的性能。它们通过分片试验，且没有虚假剪切现象和不可压缩材料的自锁。同时，它们对歪扭网格不敏感，在利用粗疏网格离散时对线性和非线性（几何和材料）问题具有很高的精度。     

过氧化环丙基甲酰在不同类型溶剂中的热分解

本文报道过氧化环丙基甲酰(1)在不同类型溶剂中的化学行为。首先,我们建立了五个热解主要产物:环丙基甲酸环丙酯(4)、环丙基甲酸(5)、双环丙烷(6)、环丙烷(7)及二氧化碳的色谱定量分析方法,然后在不同类型的溶剂中测定1热分解产物的分布。结果表明,在非极性碳氢溶剂中,以自由基型的单分子均裂过程为主;在极性溶剂中则可能伴有诱导分解。我们的结果还表明,产物4,6,7主要生成于笼外,与文献报道的不同。更有趣的发现是,在HMPA中,1的分解可能主要是通过它与溶剂间的电子转移来实现的.