膦功能化离子液稳定的纳米钯催化喹啉高选择性加氢

通过简单的还原方法在离子液体[BMMIM]PF_6(1-丁基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐)中,以膦功能化离子液体[BMMIM][tppm](1-丁基-2,3-二甲基咪唑间三苯基膦单磺酸盐)为稳定剂制备了纳米钯催化剂。采用透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等方法对纳米钯催化剂进行了表征。结果表明:[BMMIM][tppm]稳定的纳米钯催化剂分散均匀,平均粒径约为3.9 nm,且Pd(Ⅱ)完全转化为Pd(0)。在喹啉加氢反应过程中,考察了稳定剂种类、稳定剂用量、溶剂、温度、压力等因素对喹啉选择性加氢的影响。在50℃和氢气压力为3.5MPa的温和条件下,纳米钯催化剂催化喹啉及其衍生物加氢显示出高活性和高化学选择性。在循环过程中,膦功能化离子液体稳定的纳米钯催化剂能保持良好的催化活性和化学选择性。     

200～400nm短波紫外光谱辐射照度国家基准装置的研究与建立

针对我国短波紫外光谱辐射照度测量能力缺失的问题,基于高温黑体辐射源,2017年中国计量科学研究院NIM自主研制了200~400 nm光谱辐射照度国家基准装置。组建氘灯副基准灯组,实现基准量值的独立复现、保存和传递。在国内形成了以氘灯为传递标准的光谱辐射照度计量基标准和量传体系,为各应用领域提供最高溯源标准。针对基准系统中温度测量、带宽、信噪比、荧光等主要误差源,逐一突破关键测量技术,提升基准的测量准确度：将高温黑体的温度测量直接溯源至铂-碳Pt-C和铼-碳Re-C固定点黑体,采用钨碳-碳WC-C高温共晶点测温技术进行验证,在3 021 K固定点与俄罗斯计量院VNIIOFI的偏差仅0.07 K,将200 nm的测量不确定度减小0.2%;针对黑体和氘灯光谱形状显著差异导致的光谱带宽误差,提出基于微分求积的七点带宽修正法,在200 nm,误差减小0.86%;提出绝对和相对互补型测量原理,将200 nm的测量重复性误差减小约20倍;采用选择性滤波技术,成功消除系统内荧光对测量结果的影响。3 021 K时黑体温度的测量不确定0.64 K,腔底不均匀性小于0.17 K,测量期间黑体温度漂移小于0.2 K,双光栅单色仪的波长误差不超过±0.01 nm。氘灯副基准的标准测量不确定度为：200~250 nm,U_rel=4.0%~1.3%;250~330 nm,U_rel=1.3%~1.2%;330~400 nm,U_rel=1.2%~1.9%,整体技术指标达到国际先进水平。研究成果填补了200~400 nm基于氘灯的光谱辐射照度国家基准的空白,使我国具备能力参加国际计量局组织的CCPR-K1.b国际关键比对,与传统以卤钨灯为传递标准的光谱辐射照度国家基准实现了有效衔接。在250~400 nm重合波段,两种传递标准量值的平均相对偏差为0.39%,在声称的不确定度范围内一致。     

光谱仪测量窄带宽光源光谱分布的七点修正法

针对光谱仪在测量窄带宽光源的光谱分布时出现的光谱变形现象,提出了一种带宽修正方法—七点修正方法。首先,利用泰勒级数和相关的导数公式,得到了七点修正公式的数学解析式;其次,用光谱线型为正弦函数的模拟光谱对七点修正法进行验证,采用正弦函数来模拟真实光谱,通过光谱仪的带宽函数计算出测量值,然后应用七点修正公式,对测量值进行修正;最后利用中心波长为365 nm的LED光源对七点修正法进行了实验验证,用双光栅单色仪来测量LED光源的光谱辐射照度,光谱仪带宽分别选为5与0.5 nm,将七点修正公式应用于测量值,得到修正值。模拟结果表明： 在选定的模拟条件下,修正后得到的中心波长处的峰值可以达到真实值的99%以上;实验结果表明： 修正后中心波长处的峰值可以达到真实值的95%以上。由模拟结果和实验结果可知,七点修正法与三点修正法和五点修正法相比,修正效果有明显提升,这种带宽修正方法可以广泛应用在光谱测量领域。     

基于大口径高温固定点黑体的光谱辐射照度国家基准量值复现新方法

采用国际前沿的大口径高温固定点黑体新技术,中国计量科学研究院NIM(National Institute of Metrology)组建了大口径钨碳-碳WC-C高温固定点黑体辐射源,在3 020.11 K的融化点温度,实现了250～2 500 nm光谱辐射照度、相关色温和分布温度基准的量值复现。这是国际上首次将大口径高温固定点黑体技术成功应用于光谱辐射度基准复现领域。针对大口径固定点黑体熔化温坪曲线的特点、以及测量期间温坪曲线中间部分缺失的问题,提出了固定点熔化温坪拐点温度计算新方法,重构了缺失的熔化温坪曲线。采用光谱比较法,通过双光栅光谱比较测量系统将黑体的量值传递至光谱辐射照度副基准灯组,完成光谱辐射照度基准量值的复现和保存。新的量值复现方法将黑体温度的测量不确定度减小为0.36 K,缩短了量传链,实现光谱辐射照度最佳测量不确定度0.25%(k=2)。在250～2 500 nm,基于固定点新方法和传统变温黑体法进行量值复现的平均偏差为0.42%,将两种方法相结合,最终实现我国光谱辐射照度基准的测量不确定度(k=2)为：250～400 nm,U_rel=1.9%～...     

目标光源差异对阵列式光谱辐射计测量的影响及紫外杂散辐射修正研究

应对气候变化预测与灾害天气防范等科学难题,空间观测领域提出高精度的光谱辐射度定标需求。阵列式光谱辐射计存在内部结构缺陷和光学元器件不理想等问题,导致杂散辐射,严重影响光谱辐射度测量结果的准确性。测量多种典型阵列式光谱辐射计的杂散辐射特性,考虑外场目标光源与实验室定标光源不一致对杂散辐射修正的影响,分别基于带通滤光片和可调谐激光器研究紫外杂散辐射修正方法。首先,利用不同光谱透过率的带通滤光片,测量可见及红外光谱辐射引起的紫外杂散信号。针对杂散辐射分布特点,建立数学修正模型,实现高效快捷的杂散辐射修正。地基验证场的光谱辐射亮度测量结果修正后,紫外杂散辐射信号显著降低。对于连续分布的宽谱段光源,带通滤光片修正法具有实验简便易行、测试过程高效等优点。然而,实现非连续分布或窄带光源的高精度杂散辐射修正存在困难。为此,建立基于可调谐激光器的杂散辐射测量系统,解决了各个像素点杂散辐射线扩展函数的测量难题。改变可调谐激光器的输出波长,精细化测量各个像素点的杂散辐射线扩展函数,再推导出杂散辐射信号分布函数,通过MATLAB软件将矩阵反演运算,得到各像素点的杂散辐射修正结果,实现杂散辐射的高精度修正。利用不同类型的阵列式光谱辐射计验证了该修正方法,对于非连续分布的窄带光源,测量结果修正后杂散辐射信号降低了一个数量级,并且谱线两边的杂散宽峰显著消除,大幅降低了紫外波段的测量偏差。针对不同光谱分布的光源,建立了两种优势互补的杂散辐射修正方法,有效改善了阵列式光谱辐射计的紫外测量结果偏差,进一步确保我国地球观测数据的准确性和国际等效互认。     

视场角和定位误差在光谱辐射亮度测量中的影响

为了减小不同光谱辐射计间瞄准区域差异带来的光谱辐射亮度不一致性,讨论了视场角及定位对于测量准确性的影响。通过建立太阳光白板和卤钨灯白板系统光路下的光谱辐射亮度测量模型,分析了不同几何光路视场区域平均辐射亮度与中心辐射亮度的差异。数值模拟表明,太阳光白板光路修正因子仅与视场角大小有关;卤钨灯白板光路修正因子随测量距离增大而减小,距离600 mm时8°和14°视场角的修正因子分别变为0.993 5和0.980 2。最后,实验验证了卤钨灯白板系统下角度误差和位移误差对光谱辐射亮度的影响。结果表明,修正因子对水平方向的角度误差和位移误差呈现非对称性,两侧差异高达2%。因此,依据视场角和几何定位可以对测量结果进行数据修正,有助于提升光谱辐射亮度测量不确定度水平。