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香豆素衍生物的荧光发射能计算及XC泛函的合理选择 总被引：2，自引：0，他引：2
采用含时密度泛函理论(TDDFT)与单激发组态相互作用(CIS)处理相结合的计算方案对香豆素系列15种已知荧光化合物的发射能进行了系统考察. 结果表明, 发射能与吸收能一样, 其计算值主要取决于交换-相关(XC)泛函的选择. 只要泛函选用得当, 在使用较小基组的TDDFT/6-31G(d)//CIS/3-21G(d)理论水平上即可使绝大部分化合物的实验发射能在精度达0.16 eV以内得以重现. 与吸收能计算不同的是, 无法选用单一的一种泛函来对全系列化合物的发射能作出满意的理论预测. 激发态无明显电荷转移的、7位上有氨(或胺)基取代或有氮原子相连的化合物, 其适用泛函为不含Hartree-Fock(HF)交换能的纯泛函OLYP和BLYP. 而激发态发生较大程度电荷转移的、3 位上有共轭取代基的衍生物, 其适用泛函则为含20%的HF交换成分的混合泛函B3LYP. 因此, 发射能计算中的XC泛函选择, 应同时考虑取代基团效应以及激发态的电子结构特征. 其中, 发射能计算值受XC泛函中HF交换能比例的影响十分敏感. 文中还对激发能计算中的溶剂效应校正方案和激发态几何优化精度的影响进行了讨论. 相似文献
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由对-四溴-四甲氧基杯[4]芳烃(Ⅰ)制备得到5,17-二(M叔丁基-M羟胺基)-11,23-二溴-25,26,27,28-四甲氧基杯[4]芳烃(Ⅱ),并对其进行了红外光谱、核磁氢谱、质谱、晶体结构的研究.X射线衍射晶体结构分析表明化合物II为部分锥型构象.晶体属单斜晶系C2/c空间群.a=3.225 5(7)nm,b=1.439 4(3)nm,c=2.175 3(5)nm,β=110.210(9)°,V=9.478(3)nm3,Z=8,R=0.073 8.对位有羟胺基取代的两个苯环为顺式,分子内不同羟胺基之间的N…H接触距离分别为0.201 5 nm和0.190 6 nm,对应的 N…H-O分别为153.5°和150.3°,表明存在着分子内氢键N…H-O.电子顺磁共振(ESR)实验表明空气中化合物Ⅱ在溶液里容易氧化生成相应的双氮氧自由基,分子内存在磁偶极相互作用和较弱的自旋交换相互作用. 相似文献
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水体中异味化合物定量测定的一种有效方法 总被引：12，自引：0，他引：12
研制了一种开环捕集装置（ＯＬＳＡ），以富集水中的异味化合物并用毛细管ＧＣ三内标法定量。该装置以纯化空气为吹脱气体，玻璃管道加热气路，吸附小，背景低，并对活性碳富集小管，萃取技术以及水样中离子强度等作了深入的研究，结果表明：方法的检出限为１．５ｎｇ／Ｌ，样品添加回收率为９９．８－１１５％，精密度为４．８－１１．６％。 相似文献
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应用￣１ＨＮＭＲ技术推定了新合成的二（３－取代Ｘ基－２，４－戊二酮）．Ｎ－甲基乙二胺合钴（Ⅲ）配合物：［Ｃｏ（Ｘａｃａｃ）＿２（Ｍｅ－ｅｎ）］ＣｌＯ＿４（Ｘ＝ＣＨ＿３、Ｃｌ、ＮＯ＿２）的Δ（Ｒ）∧（Ｓ）和Δ（Ｓ）∧（Ｒ）异构体的空间构型，测定了各配合物异构体手性配位氮原子上的重氢化速率常数ｋ＿Ｄ值（３４．０℃）．结果表明，取代基Ｘ对ｋ＿Ｄ值有着显著影响。 相似文献
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用从头算和静电势方法研究了光电转换模拟体系C~6H~7N+C~6H~8N^+中的分子间电荷转移。通过计算分子间的静电势分布, 确定了电子在分子间运动所需穿透势垒的特性, 对电子穿透几率及穿透弛时间等参数作了理论预测并研究了外接基团的影响。在分子间距d=0.35nm时, 穿透几率P=2.94x10^-^4, 穿透弛豫时间τ=3.4x10^-^1^0s, 在此情况下, 由模型分子组成的截面积为10x1mm^2的多层分子膜, 在光照条件下可能产生的理论光电流为0.28A。 相似文献
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