卤代苯溶剂对镓咔咯配合物光物理性质的影响:外重原子效应

利用紫外-可见光谱、稳态和时间分辨荧光光谱以及飞秒瞬态吸收光谱探测了不同卤代苯溶剂对三种五氟苯基取代的镓咔咯(1-Ga、2-Ga、3-Ga)光物理性质的影响,结果表明卤代苯溶剂的色散力对于镓咔咯电子光谱吸收峰位置的影响起着主要作用;溶剂外重原子效应能显著降低镓咔咯的荧光量子产率。飞秒瞬态吸收光谱表明,光激发下,镓咔咯与卤代苯溶剂之间可发生电子转移反应,溶剂的重原子效应可以减缓电荷分离态复合物电荷重组速率。     

β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响

采用含时密度泛函理论(TDDFT)和B3LYP方法对一系列β位咔咯锰(Ⅴ)氧配合物的几何结构、前线轨道、自然键轨道和电子吸收光谱进行了计算。并探讨了β位取代基对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物电子吸收光谱的影响。结果显示β位取代基效应中的空间效应是能导致该体系电子吸收光谱Soret带和Q带红移。β位取代基的空间位阻大时,导致配合物的咔咯环产生严重扭曲,引起Soret带和Q带吸收峰的ΔE能隙减小,导致Soret带和Q带发生红移。     

反式双氧锰(V)咔咯配合物的稳定性

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对反式双氧锰(V)咔咯配合物阴离子的稳定性及其质子化物种进行了理论计算. 结果表明: 反式双氧锰(V)咔咯配合物阴离子构型稳定, 其反式双氧锰键O=Mn=O由锰原子的d轨道与两个氧原子的p轨道分别构成一个σ轨道和两个π轨道; 随着外围取代基吸电性增强, O=Mn=O键长缩短, 拉曼伸缩振动频率增大; 其质子化过程中得到两个质子的轴向氧原子与锰原子的距离超出正常化学键的范围, 从而形成水分子并脱离原来分子, 导致质子化行为是不可逆过程, 而形成单氧的咔咯锰(V)-氧配合物.     

新型羧酸卟啉锌(Ⅱ)配合物与人血清蛋白的作用

卟啉是一种潜在有效的光动力治疗癌症的光敏剂,部分已用于临床实验中。人血清蛋白(HSA)是药物的运输载体,详细研究两者的相互作用对于阐述卟啉类药物的药代动力学行为具有重要的意义。合成了一种新型水溶性羧酸锌(Ⅱ)卟啉配合物(2-Zn),并通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、圆二色(CD)光谱和分子对接模拟研究了其与人血清蛋白(HSA)的相互作用。结果表明：2-Zn以静态猝灭的方式猝灭了HSA的内源荧光,通过计算得到其与HSA在298和310 K下相互作用的猝灭常数分别为1.96×104和1.37×104 L·mol-1、结合常数分别为1.93×104和1.50×104 L·mol-1、结合位点数均为1,两者间的结合作用力以静电作用为主,同时也存在氢键和疏水作用。位点竞争实验表明2-Zn主要结合在位点Ⅱ处;根据Forster非辐射能量理论得到两者的结合距离和能量转移效率分别为4.01 nm和0.163。紫外吸收光谱,同步荧光和CD光谱显示2-Zn与HSA的相互作用影响了HSA 的构象,表现为α-螺旋的含量降低;分子对接模拟结果表明2-Zn通过疏水、静电和氢键作用嵌入HSA分子的亚结构域IIIA(site Ⅱ)的疏水腔内,与位点竞争实验和热力学判据所得的结果相一致。     

氨基酸桥联手性双卟啉的二阶非线性光学性质研究

采用半经验量子化学PM3方法对系列氨基酸桥联双卟啉1, 2, 3, 4及其锌配合物进行了几何结构优化, 并用TDHF/PM3方法计算了其静态二阶非线性光学系数. 计算结果表明, L型-氨基酸桥联双卟啉及其锌配合物具有右手螺旋结构特征. 在电偶极近似下, 不同手性氨基酸侧链基团R对分子的总体二阶非线性光学系数β和βHRS的影响不大, 但对二阶非线性光学系数的手性分量βxyz却有显著影响. βxyz与螺旋结构参数r2ζ/L4成正比关系, 符合手性分子二阶非线性光学响应的单电子螺旋模型理论. β张量分析表明, 此类分子表现为以八极为主、 偶极为辅的多极分子, 卟啉环与锌离子的配位有利于增加二阶非线性光学响应的偶极分量和手性分量βxyz.     

锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-Corrole配合物的DFT计算

在6-31G*水平上采用DFT(UB3LYP)方法对锰(III)5,10,15-三(五氟苯基)-corrole [(TPFC)MnIII]及其咪唑轴向配位加合物(TPFC)MnIII(Im)进行了几何结构全优化. 计算结果表明, 咪唑的配位作用不会改变其基态的高自旋(s=2)特性. (TPFC)MnIII与咪唑配位形成轴向加合物后, 其中心金属Mn原子偏离平面结构, 与corrole大环N4平均平面的距离达到0.02734 nm. NBO分析显示(TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)中心金属锰的电子组态为(dxz)1(dyz)1(dz2)1(dx2-y2)1(dxy)0. (TPFC)MnIII(Im)前线分子轨道能级明显上升, 从其β-(LUMO+3)轨道可见咪唑配位N原子的py轨道与中心金属Mn原子dyz轨道形成了d-pπ轨道. TD-DFT计算发现, (TPFC)MnIII和(TPFC)MnIII(Im)电子光谱Q带的“四轨”特征比B 带明显; (TPFC)MnIII的CT带主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+5)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁, (TPFC)MnIII(Im)的CT带则主要源自β-(HOMO-1)→β-(LUMO+3)和β-HOMO→β-(LUMO+4)的跃迁.     

葫芦脲的研究进展

葫芦脲(CB[n])及其衍生物是由n个苷脲单元连接成的穴状分子,因其结构特殊,受到广泛的关注与研究。本文综述了CB[n]的性质、合成以及近年来CB[n]在分子开关、催化剂、药物载体等方面的研究进展。     

卟啉超分子的组装合成及其应用新进展

卟啉超分子已被广泛地用于光学、催化、仿生等方面的研究,部分研究成果已获得实际应用．本文综述了卟啉超分子在组装合成及应用方面的新进展,包括基于不同结构卟啉砌块的新型二维与三维超分子的构筑以及卟啉超分子在光学、催化和分子识别等方面的应用．     

蚕沙叶绿素锌配合物对DNA的光断裂作用

利用从蚕沙中提取的叶绿素(CHL)制得了锌叶绿素(Zn-CHL)配合物.采用紫外-可见光谱、CD光谱和黏度法研究了Zn-CHL与小牛胸腺DNA(ct-DNA)的相互作用,并采用琼脂糖凝胶电泳研究了光照条件下Zn-CHL对pBR322 DNA的切割能力.结果表明,Zn-CHL与ct-DNA的作用方式属于外部结合模式,其结合常数为2.32×105L/mol,Zn-CHL在可见光照射下具有切割DNA的能力.     

苯丙氨酸桥联金属双卟啉的诱导圆二色光谱研究

本文报道了邻位和对位桥联苯丙氨酸锌双卟啉的合成，考查了双卟啉的分子结构对诱导圆二色性的影响。结果表明，两个卟啉环之间的π－π堆积和手性激子偶合作用是影响此类双卟啉圆二色光谱的主要因素。