HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2(Full)/6-311G(d,p)计算水平上,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构,沿最小能量途径讨论了异氰酸(HNCO)和甲酰自由基(HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化.指出该反应是一个N-H键断裂和C-H键生成的协同反应.进一步采用UQCISD(T,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正,得出该反应的计算位垒是91.47 kJ/mol,与实验值108.92 kJ/mol接近在500～2500K实验温度范围内,运用变分过渡态理论(CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较     

n-C_3H_7I和i-C_3H_7I在266nm的光解:烷基自由基分支化对C—I解离动力学的影响(英文)

结合共振增强多光子电离(REMPI)方案,利用离子影像技术研究了n-C3H7I和i-C3H7I分子的光解动力学.分析和比较了它们光解过程中所涉及的能量分配和解离态间的非绝热跃迁信息.它们的I(2P3/2)产物通道的内能所占百分比要大于I*(2P1/2)产物通道的.随着烷烃自由基变得更加的分支化,一方面,原子碎片(I和I*)的能量分布明显变宽,暗示了α-碳原子上的烷基具有更复杂的振转模式;另一方面,在266nm光子的泵浦下,尽管两分子3Q0邝X跃迁的谐振强度表现出很小的差别,但是,产生I*碎片的几率明显降低,从n-C3H7I的0.72降到i-C3H7I的0.46.这可以归因于在光解i-C3H7I过程中弯曲振动模式对产生I和I*的贡献要比n-C3H7I光解过程中弯曲振动模式对I和I*的贡献更明显,使得3Q0与1Q1态之间的非绝热跃迁得到增强.此外,n-C3H7I和i-C3H7I的3Q0邝X跃迁并不完全是平行跃迁,对应的跃迁偶极矩与键轴间的夹角分别约为15°和18°.     

改性羰基钴催化氢甲酰化反应系列基元反应的理论研究

在HF/LANL2DZ水平下,采用有效核势能近似(ECP)从头算方法,研究了有机膦配体改性羰基钴催化的氢甲酰化反应循环中部分基元反应步骤的微观反应机理.优化了基态势能面上诸反应中间体、过渡态和产物的几何构型.计算了反应活化位垒.结果表明,羰基插入、加氢氧化和脱氢还原的基元反应步骤的活化位垒分别为54.02,134.02和43.44kJ/mol.     

CH~4氢抽提反应的非绝热trapping型的动力学研究

对CH~4+H=CH~3+H~2的非绝热trapping型的动力学进行了研究。采用量子化学从头算方法在QCISD/6-311G^*^*水平上计算了该反应的内禀反应坐标(IRC)和IRC上各构型点的振动分析,利用各构型点的信息,计算得到了共线型模型反应和真实热反应沿反应坐标不同能量下的微正则反应通量。计算结果表明共线型反应具有非绝热trapping型的特征,而真实热反应则不是非绝热trapping型。采用统一统计理论计算了300K-1500K的共线型反应的速率常数,由微正则变分过渡态计算了热反应的速率常数,得到与实验一致的结果。     

Ab initio study on the mechanism of rhodium-complex- catalyzed carbonylation of methanol to acetic acid

The whole catalytic cycle of the carbonylation of methanol to acetic acid catalyzed by Rh complex is theoretically studied. All structural geometries of reactant, intermediates, transition states and product are optimized at HF/LANL2DZ level under the ECP approximation. The potential energy profiles for elementary reactions of carbonylation are calculated respectively. The transition states are further confirmed by having one and only one imaginary vibrational frequency. The results indicate that the activation energy values of CH3I oxidative addition, carbonyl insertion and CH3COI reductive elimination fundamental steps are 216.03, 128.10 and 126.55 kJ/mol, respectively; and that the CH3I oxidative addition step is predicted to be the rate-determining one.     

CH3NO2+X(X=H,OH, CH3, CH2[^3B1], O[^3P])→CH2NO2+XH吸氢反应过渡态 结 构和反应位垒的DFT计算研究

采用DFT(B3LYP)方法,分别在6-311g(d,p),6-311++g(d,p)和自洽相关基组cc-pVIZ水平上优化了基态硝基甲烷和自由基H,OH,CH3,CH2[^3B1]以及O[^3P]等发生吸氢反应时的过渡态结构,并计算了反应的位垒。研究表明,对同一反应,不同基组下优化得到的过渡态几何结构基本一致;反应位垒数值的大小也基本接近,经校正,硝基甲烷同自由基反应位垒的理论计算值同实验结果基本吻合。     

氟代乙炔氢迁移反应微正则系综速率常数的计算

以氟代乙炔的氢迁移反应为例, 计算了隧道效应、曲率因子和转动选态对微正则系综单分子反应速率常数的影响。结果表明, 在低能区域, 隧道效应和曲率因子对反应速率有较大影响, 均使反应速率增加, 而在高能区域作用不明显。与此同时还研究了不同对称态下的反应速率常数, 结果表明, 本例中的两对称态(A'态和A"态)的反应速率常数在能量较低时差异较大, 随能量升高, 两者趋于相等。     

单分子微正则系综振动选模反应速率常数的计算

以过渡状态理论为基础，研究了单分子振动选模反应的微正则系综速率常数的计算方法．在计算中考虑了量子力学隧道效应校正及振动对沿IRC运动的耦合作用校正．以反应C＝CH（F）→HC≡CF的氢迁移反应和C＝CF2→FC≡CF的氟迁移反应为例，研究了它们的面外振动选模反应的速率常数．结果表明，这两个反应在低能区有明显的选模性，在高能区选模性减弱．     

Theoretical investigation on regioselectivity of aromatic ketones in the addition with olefin catalyzed by RuH2(CO)(PPh3)3

Ab initio method is employed to study the structures of twelve aromatic ketones at HF/3-21G, HF/6-31G and HF/6-31G levels, respectively. A theoretical analysis is also carried out to study the regioselectivity and reactivity of aromatic ketones in the addition with olefin catalyzed by RuH2(CO)(PPh3)3. The results indicate that a U shape LUMO conjugation of aromatic ketones in a plane plays an important role in regioselectivity on the cleavage of p C-H bond and is a nec-essary factor to success of addition with olefin, and that sterle effect is an indispensable factor in forming additional ortho-product. Meanwhile, electronic effect may influence the rate of addition for the structures alike which only have different replacements in the same site of aromatic ring, such as furan, thiophene and pyrole. A possible catalytic reaction mechanism is proposed that the addition of C-H bond may be carried out by a coordination of aromatic ketones with Ru complex.