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51.
本文用从头算RHF和UHF方法在3-21G基组上研究了β-羟基丙醛基态和激发态分解为甲醛和乙烯醇的反应机理。优化得到了各反应途径的过渡态和中间体, 其结果为: 基态β-羟基丙醛经过一个六元环过渡态和一个氢键中间体形成产物, 反应属于氢迁移和断键的协同过程; 激发三态β-羟基丙醛的分解途径首先经过一个氢迁移六元环过渡态形成双自由基中间体, 然后该中间体的分解包括两条相互竞争的途径, 它们各自经过一个断碳碳键的过渡态和一个氢键激-基态配合物中间体而形成两类产物, 一类为甲醛的基态和乙烯醇的激发态, 另一类为甲醛的激发态和乙烯醇的基态。激发态反应的两条通道均属于先氢迁移后断键分解的分步过程, 且反应的第二步为速控步骤。计算结果表明, 激发态反应活化位垒都比基态的低。 相似文献
52.
晶体Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2+的EPR谱及光吸收谱的理论研究 总被引:1,自引:1,他引:0
由于硝酸钒锌二安替比林晶体[Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2 ]中配体O2-的自旋-轨道耦合参量ζ0p≈150 cm-1与中心过渡族3d1离子V4 的ζ0d≈248 cm-1相差不太大,故配体的自旋-轨道耦合参量ζ0p对电子顺磁共振(EPR)谱和光吸收谱的贡献必须考虑.采用双自旋-轨道耦合参量模型和相关的晶体场能级公式,计算了Zn(antipyrine)2(NO3)2:VO2 晶体的EPR谱和光吸收谱,所得理论结果与实验发现很好符合;确定了该晶体的局域对称结构沿C4轴的四角畸变约为0.45 nm;计算发现,较大的κ值说明VO2 中未配对的s电子对超精细结构常数有较大的贡献.并对上述这些结果的合理性进行了讨论. 相似文献
53.
54.
在微正则过渡态理论(mTST)和微正则变分过渡态理论(mVT)的基础上, 构造了一种量子变分RRKM速率常数的新算法, 用于计算化学反应的k(E, J), k(E)和k(T). 该算法包括了Beyer-Swinehart的隧道校准方法的微正则速率常数的计算. 在该方法中发展了一种截断式内插法, 可有效的计算热速率常数中的Boltzmann积分. 通过对H(D)2CO→H(D)2 + CO, CH2CO→CH2 + CO和CH4 + H→CH3 + H2反应的检验可看出, 其计算结果与采用更精确计算方法的结果相当符合, 但本方法可节省大量机时. 相似文献
55.
提出了一种基于Ni-MOF-74的CO光纤气体传感器.通过离子置换的掺杂方式,将Ni-MOF-74中部分Ni离子置换为Co离子,生成Co/Ni-MOF-74,再通过煅烧生成Co/NiO.Co/NiO具有多个活性位点,且对CO分子具有特异性吸附能力,集成Co/NiO的光纤传感系统在CO体积分数为0~60×10-6时,灵敏度可达到60.58 pm/10-6,检测限为179.76×10-9.此外,该传感器还具有较高的浓度-波长线性拟合度(拟合系数R2=0.97176)及较好的选择性和时间稳定性,在低体积分数CO检测中有巨大的应用潜力. 相似文献
56.
采用高温固相法合成了SrMoO4…Pr3+,B3+,Li+新型橙黄色荧光材料,并对其结构、形貌和发光性质进行了研究。X射线衍射(XRD)测量结果表明在1200℃下制备的样品为纯相SrMoO4晶体。样品的形貌在扫描电镜(SEM)显示下有不规则的外形但分散性良好。掺杂电荷补偿剂的荧光粉样品激发光谱由电荷转移跃迁(CT)带和Pr3+离子的特征激发峰组成,主激发峰位于448nm(3 H4→3P2)、473nm(3 H4→3P1)和487nm(3 H4→3P0);其发射光谱由一系列锐谱峰组成,分别位于529nm(3P1→3 H4,5)、545nm,553nm(3P0→3 H5)、600nm(1 D2→3 H4)、617nm(3P0→3 H6)和645nm(3P0→3F2),最强发射峰为645nm。B3+和Li+的掺入,能明显提高该荧光粉的激发与发射峰的强度,最佳掺杂摩尔分数为0.15%B3+和0.35%Li+。 相似文献
58.
59.
60.
用数值方案,在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上,得到了氟化异氰FNC到氟化氰FCN重排反应的反应途径(内禀反应坐标IRC).沿着IRC;讨论了反应过程中体系几何构型的变化,计算了沿IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的耦合常数(BK,F),各振动模式对应的频率(ωK),使用统一的半经典徽扰和无限级突然(SCP-IOS)近似理论计算了在一定能量下产物的振动分配.结果表明,在过渡态后,耦合常数(BK,F)的大小强烈地影响产物的振动态分布,另外用传统过渡态、变分过渡态理论及相关的隧道效应校正计算了该反应的速率常数. 相似文献