3-羟基-3-甲基-2-丁酮和苯甲酰甲酸甲酯热分解反应的 理论研究

用从头算的方法在6-31G水平上研究了3-羟基-3-甲基-2-丁酮(1)和苯甲酰甲酸甲酯(2)热分解反应的机理。结果是:前一反应是经历五元环过渡态到达氢键中间体,它接着直接分解成乙醛的异构体和丙酮,最后乙醛的异构体异构化成乙醛;后一反应经历六元环过渡态形成中间体1(INT1),中间体1(INT1)直接分解成中间体2(INT2)和甲醛,中间体2(INT2)经过第二个过渡态分解成苯甲醛的异构体和一氧化碳,最后苯甲醛异构体异构化成苯甲醛。其中氢迁过程是反应的速控步骤。在MP~2/6-31G//HF/6-31G+ZPE水平上,对应于这两个反应速控步骤的活化位垒分别是251.42kJ/moL和247.94kJ/mol。采用传统过渡态理论计算了两反应的热反应速率常数,理论的计算结果与实验值吻合较好。     

掺杂晶体SrLaAlO4:Cr3+局域结构的研究

采用半自洽场 (semi-SCF) d轨道波函数模型和点电荷模型,利用高阶微扰公式,在晶体掺杂过渡金属离子后其结构对称性不会被破坏的条件下,由d-d跃迁光谱和EPR谱,确定SrLaAlO4: Cr3+晶体的局域结构.计算发现,掺入Cr3+后,晶体的键长为:R′⊥=0.1922nm, R′∥=0.2197nm.所得计算结果与实验值吻合得很好.     

新型黄绿色荧光粉BaMoO_4:Pr~(3+)的制备与光致发光性质研究

采用高温固相法成功合成了新型BaMoO4:Pr3+黄绿色荧光材料,并对其晶体结构、形貌和发光性质进行了研究。X射线衍射(XRD)测试结果表明在1300℃制备的样品具有白钨矿类结构晶体,样品的形貌在扫描电镜(SEM)显示下呈不规则外形。荧光样品激发光谱由强的电荷迁移跃迁(CT)带和Pr3+离子的特征激发峰组成,主激发峰位于447nm(3 H4→3P2)、472nm(3 H4→3P1)和485nm(3 H4→3P0);其发射谱峰分别位于527nm(3P1→3 H4,5)、542nm和551nm(3P0→3 H5)、596nm(1 D2→3 H4)、614nm(3P0→3 H6)和642nm(3P0→3F2),最强发射峰位于642nm处。获得Pr3+的最佳掺杂摩尔分数为0.2%~0.3%。研究表明:BaMoO4:Pr3+是一种有望应用于蓝光发光二极管(LED)有效激发的黄绿色荧光粉材料。     

甲酸甲酯正离子单分子分解反应的态相关与反应机理的理论研究

对甲酸甲酯正离子自由基单分子分解的三个反应通道：用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ ＳＣＦ ＭＯ方法，在ＳＴＯ－３Ｇ基组上进行了量子化学的计算研究。给出了反应（１）和反应（２）在Ｃｓ对称性下反应途径的态相关图。并在相关基础上探讨了基态和低激发态的反庆过程。对反应（３）的研究是在Ｃ１对称性下进行的。分别优化得到了反应（１）和反应（３）的一个过滤态和一个中间体。分析了每个分解反应在反应过程中的物理化学性质的变化。对     

晶体CsMgCl3:Ni2+的局部结构、光谱和EPR谱的理论研究

本文采用半自洽场(semi-SCF) 自由Ni2+的3d轨道波函数、点电荷-偶极子模型和Ni2+-6X-(X=F,Cl,Br,I)络合物的μ-κ-α模型,建立了结构参数与光谱、EPR谱之间的定量关系,利用完全对角化方法,由光谱和电子顺磁共振(EPR)谱,确定了CsMgCl3:Ni2+晶体的局部结构参数,统一解释了CsMgCl3:Ni2+晶体的吸收光谱和EPR 谱.此外,还讨论了高阶微扰方法、参量拟合方法等问题.理论计算结果与实验值符合得很好.     

基于纳米铜/石墨烯包覆光子晶体光纤的 硫化氢气体传感性能研究

提出一种基于纳米铜/石墨烯包覆光子晶体光纤的硫化氢传感方法.将两根单模光纤分别与实心光子晶体光纤进行粗锥熔接,形成马赫-曾德干涉结构.先在光子晶体光纤表面包覆石墨烯薄膜,再在石墨烯薄膜的表面沉积纳米铜形成复合敏感薄.当复合敏感薄膜吸附硫化氢气体时,其自身折射率发生改变,导致光子晶体光纤中纤芯与包层的光程差发生变化,干涉波谷发生偏移.建立气体浓度与波长偏移关系,实现硫化氢的低浓度检测.研究表明:该传感器的灵敏度为8.5pm/ppm,检测限为3.85ppm,在硫化氢浓度为0～80ppm范围内呈现良好的线性和选择性,其输出光谱呈现蓝移,响应时间和恢复时间分别约为92s和119s.该传感器成本低、结构简单、制作容易,有望应用于硫化氢气体的探测.     

ZnO:V3+晶体光谱和电子顺磁共振谱的理论研究

采用强场耦合图像,建立了3d2电子组态在三角对称中的45×45能量矩阵,通过对角化完全能量矩阵的方法,计算出了ZnO:V3 晶体的45条光谱能级和5个电子顺磁共振谱参量(零场分裂D,g因子g//,g⊥和超精细结构常数A//,A⊥),计算结果与实验数值能很好地符合.计算中还发现V3 杂质中心的局部结构与基质晶体的结构不一致,即V3 在ZnO中并不占据准确的Zn2 位置,而是沿c3轴方向位移一段距离△Z≈0.003 nm.作者对上述这些结果的合理性进行了讨论.     

MINDO/3研究胞嘧啶异构体间异构化反应——Ⅰ.N_1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-亚氨基-2-羰基胞嘧啶异构反应

本文报导用半经验方法研究N_1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-亚氨基-2-羰基胞嘧啶异构化反应。用MINDO/3能量梯度法优化了孤立体系的全部自由度,计算结果表明氨型比亚氨型稳定,△E=33.85 kJ mol~(-1);限定分子体系在同一平面,用Powell法优化过渡态几何构型,计算所得正反应活化势垒为168.87 kJ mol~(-1),逆反应活化势垒为135.02 kJ mol~(-1)。从IRC途径分析了该异构化反应的物理实质。     

H＋CH3NO2→H2＋CH2NO2反应途径和变分速率常数计算研究

采用MP2（FULL）／6－311G**从头算方法，优化了H＋CH3NO2——H2＋CH2NO2反应的过渡态结构，得出该反应的正逆反应的活化位垒分别是82．73和57．14 kJ·mol－1 ．沿IRC分析指出该反应是一个H—H键生成和C—H键断裂的协同反应，而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式，这一反应模式引导反应进行的区间在- 0．7～0．2（amu）1/2·a0之间；在 1000～1400 K温度范围内，运用变分过渡态理论（CVT），计算了该反应的速率常数，计算结果与实验相一致．     

Implementation of a microcanonical variational transition state theory for direct dynamics calculations of rate constants

Calculation of microcanonical rate constants has been an important field in chemical dy-namic studies for many years because it can be used not only to give good prediction of rate con-stants in microcanonical assembly, but also to calculate rate constants with certain conserved quantum numbers such as the total angular momentum, and in turn, can be easily converted into thermal rate constants[1—3]. The widely used method for calculating microcanonical rate constants of unimolecular reac-tions…