MINDO/3研究胞嘧啶异构体间异构化反应——Ⅱ. N1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应

本文报导用半经验方法研究N_1-氢-4-氨基-2-羰基胞嘧啶与4-氨基-2-羟基胞嘧啶异构化反应。MINDO/3能量梯度法优化孤立体系的全部自由度, 计算得ΔE=36.79 kJ mol~(-1),内酰胺型比醇式内酰胺型稳定。限定分子体系在同一平面内, 用MINDO/3中的Powell法优化过渡态的几何构型, 计算得正反应活化势垒为204.08 kJ mol~(-1), 逆反应活化势垒为167.30 kJ mol~(-1)。从IRC途径分析了该异构化反应的物理实质。     

统一统计理论多分割面热反应速率的计算程序

应用GAUSS积分方法，设计了建立在统一统计理论基础上的多分割面量子方法计算热反应速率的计算程序．通量积分N（E，S）基于内禀反应坐标（IRC）的信息采用阶梯函数量子数态法计算，由其微正则变分确定分割面．IRC信息由量子化学从头算方法得到．程序用FORTRAN语言编写．详细阐述了基本理论和程序算法及对H2＋H反应体系的成功应用．该程序可进一步适用于多原子分子的较大体系．     

CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算

采用MP2(full)/6-311G(d,p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21kJ@mol-1和67.17kJ@mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9～1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800～2600K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较.     

H_20 CN→HCN OH的IRC解析及其反应动力学研究

本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H_2O CN→HCN OH的反应物、产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol,与实验所得的测量值相一致;同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC);沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析;用传统过渡态理论、变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K_(计算值)~(CVT/SCSAG)=309×10~(10),K_(实验值)=(5.1±0.6)×10~(10),单位cm~3·mol~(-1)·s~(-1)).     

1,2-C4H6→2-C4H6异构化反应机理的理论研究

采用自洽场分子轨道UHF/6-31G**从头算法,研究了1,2-C4H6→2-C4H6异构化反应机理,优化了基态势能面上反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,并对各驻点能量进行了零点能校准.结果表明该反应经历一个1-甲基环丙烯生成产物比经两步氢迁移反应历程更易发生.     

H CH_2CO反应机理的G2计算

分别在UQCISD/6-311G(d,p)和G2理论计算水平上,对CH2CO和H反应可能存在的四条反应通道进行了研究,详细分析了每个通道的反应机理;通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了反应涉及的每一个过渡态.通过反应位能剖面的比较,发现经过一个中间体生成CH3 CO的一条途径是主反应通道,该通道是个放热反应,总焓变为-146.07kJ·mol-1,速控步骤的位垒为55.09kJ·mol-1.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象.     

H＋CH2CO反应机理的G2计算

分别在UQCISD/6-311G(d,p)和G2理论计算水平上，对CH2CO和H反应可能存在的四条反应通道进行了研究，详细分析了每个通道的反应机理;通过振动分析的虚频数和内禀反应坐标(IRC)计算,确认了反应涉及的每一个过渡态.通过反应位能剖面的比较，发现经过一个中间体生成CH3＋CO的一条途径是主反应通道，该通道是个放热反应，总焓变为－146.07 kJ•mol－1，速控步骤的位垒为55.09 kJ•mol－1.理论计算结果较好地解释了实验观察到的主要产物和副产物并存的现象。     

H~2O+CN→HCN+OH的IRC解析及其反应动力学研究

本文用能量梯度法,在UHF/3-21G水平上,优化了反应H~2O+CN→HCN+OH的反应物,产物及其过渡态的几何构型,得到了该反应的活化能为32.6kJ/mol, 与实验所得的测量值相一致,同时用Morokuma的数值分析方法,得到了该反应的内禀反应坐标(IRC),沿着IRC,对反应过程中体系构型的变化进行了分析,并计算IRC 运动与垂直于IRC简正振动之间的偶合常数,讨论振动频率的变化,并结合偶合常数进行分子动态学分析,用传统过渡态理论,变分过渡态理论及相关的隧道校正等方法计算该反应的速率常数,结果与实验值基本吻合(如T=763K时,K~(计算值)^(CVT/SCSAG)=3.09×10^1^0,K~(实验值)=(5.1±0.6)×10^1^0,单位为cm^3·mol^-^1·s^-^1)     

溴化银晶体(110)表面上银原子簇的理论研究

本文采用量子化学半经验分子轨道法(CNDO方案),选取了三个晶面层数不同的AgBr晶体模型,对在这些晶体模型(110)表面上的银原子簇Ag_n(n=1,2,3,4)的电子结构及性质以及潜影机理作了量子化学研究。计算结果表明,晶体对银原子簇的性质有很大的影响,Ag₃和Ag₄优先取竖立晶面的结构。并且从Ag₃起,银原子簇的电荷分布成为上正下负的极性体。本文认为,这种极性是潜影的一个重要性质。Ag₃的热稳定性最强,又是银原子簇产生极性的转折点,故Ag₃是形成潜影的最小银原子簇。计算表明,银原子簇的增长是离子步骤先于电子步骤。     

FC≡CF→F~2C=C:重排反应的动态学理论研究

本文用从头算方法, 在RHF/3-21G分子轨道从头算法的水平上, 得到了重排反应F-C≡C-F→F~2C=C:的内禀反应坐标(IRC)。沿着IRC, 计算了体系各简正模所对应的频率(ω)以及沿IRC运动与垂直于IRC运动的简正模之间的耦合常数(BK,F); 根据传统过渡态理论、变分过渡态理论及相应的隧道效应校正, 计算了本重排反应的反应速率常数。