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11.
12.
采用从头算方法在3-21G基组上,对1,3环己二烯与丙腈diels-Alder反应所有可能的反应通道进行了研究。该反应生成的exo和endo两种产物,它们各处在存在的两条分步途径和一条协同途径,共6条反应通道,计算研究表明,无论生成exo还是endo产物,最有利的途径为由丙腈的端位碳原子先进攻环上碳原子的分步过程,其生成两种产物的反应速控步骤的位垒分别为50.17和50.67kJ/mol。表明ex 相似文献
13.
在强场耦合图像中,采用双自旋-轨道耦合(SO)参量模型建立了过渡族3d2(3d8)离子的三角对称下全组态光谱能级和电子顺磁共振(EPR)公式.与经典的晶体场理论(仅考虑中心金属离子的自旋-轨道耦合作用)相比较,该公式还包括了配体离子的自旋-轨道耦合作用的贡献,这一模型在应用于计算共价性较强的晶体光谱和电子顺磁共振谱可得到合理的结果.作为验证,用完全对角化方法研究了品体NiX2(X=Cl,Br,I)的光谱和电子顺磁共振谱,结果表明,理论与实验很好地符合.建立的全组态谱能级和电子顺磁共振公式为更精确地计算光谱和电子顺磁共振谱提供了一条可行方法. 相似文献
14.
采用从头算方法在3-21G基组上研究了1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的反应机理。该反应生成exo和endo产物各存在三条反应途径, 其中两条为分步途径, 一条为协同途径。经计算研究表明:1, 3-环己二烯与丙烯生成exo和endo产物的有利途径为经过一个双自由基中间体的分步过程, 由丙烯端位碳原子先进攻的分步过程最为容易。对应于该过程, 生成exo和endo产物的反应速控步骤的位垒值分别为80.69kJ/mol和75.58kJ/mol。表明生成endo产物的反应比生成exo产物的反应略为有利。 相似文献
15.
提出一种基于铜沉积石墨烯涂层光子晶体光纤马赫-曾德干涉的硫化氢气敏传感器.将45mm光子晶体光纤两端与单模光纤进行拉锥熔接,使得光子晶体光纤的空气孔熔接时形成塌陷层,更好地激发包层模式,形成基于马赫-曾德结构的干涉仪.采用单层石墨烯粉体,加入异丙醇分散液,反复浸涂至光子晶体光纤包层表面形成石墨烯涂层,并沉积铜纳米颗粒,使传感器对硫化氢气体具有高的响应度.实验结果表明,在硫化氢气体浓度为0~60ppm范围内,随着被测气体浓度不断增大,其输出光谱呈现明显蓝移,传感器灵敏度为0.042 03nm/ppm,且线性度良好.该传感器成本低、灵敏度高、结构简单,适用于低浓度硫化氢气体的在线监测. 相似文献
17.
采用共沉淀法成功制备了新型黄绿色荧光粉Ca1-x WO4∶xPr3+(摩尔分数x=0.1%,0.3%,0.5%,0.7%)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光光谱等测试手段进行了结构、形貌和光致发光研究。结果表明:黄绿色荧光粉CaWO4∶Pr3+具有四角白钨矿类结构,空间群为I41/a,其表面形貌较规则、粉粒大小为5~20μm。CaWO4∶Pr3+可被487nm蓝光有效激发,其发射光谱由一系列锐谱组成,分别位于530nm(3P1→3 H5)、547nm、555nm(3P0→3 H5)、602nm(1 D2→3 H4)、618nm、637nm(3P0→3 H6)和648nm(3P0→3F2)。当摩尔分数达到0.5%时样品光致发光最强。样品的色坐标为(x=0.39,y=0.55),表明所发光为黄绿光。为了更好的理解CaWO4∶Pr3+的荧光谱,建立了包括4f2电子组态的自由离子和晶体场相互作用的91×91阶能量哈密顿量矩阵,在理论上合理地解释了Pr3+离子在CaWO4晶体中四角(S4)Ca2+晶位的光谱数据,所得理论值与实验结果吻合较好。 相似文献
18.
氢转移反应HNCO+CH_x(x=1~3)的MP2和QCISD计算研究 总被引:7,自引:0,他引:7
在UMP2(FULL)/6-311(d,p)计算水平上,计算并讨论了碳氢自由基(CH_x) 和异氰酸(HNCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构和分子结构变化,并依据 UMP2的优化构型,进一步采用UQCISD(T)方法对反应途径上的驻点进行了单点能 量计算。研究指出,HNCO同CH_2,CH_3自由基反应时,氢转长期过程在分子间以新 的C-H键生成和旧的N-H键的断裂的协同方式进行,反应途径上均存在弱的氢键超分 子复合物;而HNCO和CH分子之间发生的氢转移反应机理是在反应剖面的反应物一边 生成一个较稳定的分子复合物HNJ(CH)CO,而后,在生成物一边又生成一个既有 热力学又有动力学稳定的复合物H_2CNCO。 相似文献
20.
CH3NO2和CH3自由基吸氢反应途径和变分速率常数计算 总被引:1,自引:0,他引:1
采用MP2(full)/6-311G(d, p)从头算方法,优化了硝基甲烷和甲基自由基吸氢反应的过渡态结构,经QCISD(T)方法进行能量校正,得出该反应的正逆向反应的活化位垒分别是58.21 kJ•mol-1和67.17 kJ•mol-1.沿IRC分析指出该反应是氢转移协同反应,而且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一反应模式引导反应进行的区间在反应坐标S的-0.9~1.0(amu)1/2bohr之间;在温度为800~2600 K范围内,运用改进的变分过渡态理论(ICVT),计算了该反应的速率常数,并与实验类比所得的速率常数随温度的变化趋势进行了比较. 相似文献