Ein Beitrag zum mechanischen Relaxationsverhalten von Polyäthylen,Polypropylen, Gemischen aus diesen und Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen

Zusammenfassung Mit der Torsionsschwingungsmethode nachSchmieder undWolf wurde das Relaxationsverhalten von Polyäthylen, Polypropylen verschiedener Taktizität, Gemischen aus diesen beiden Polymerisaten, sowie Mischpolymerisaten aus Propylen und äthylen in einem Temperaturbereich von –180 C bis 160 C untersucht.Während sich bei Polymerisatgemischen einfache Mischungsregeln für den Gleitmodul und die Dämpfung ergeben, zeigen Mischpolymerisate gleicher chemischer Zusammensetzung ein komplizierteres Verhalten, welches an Hand der gemessenen Kurven diskutiert wird. Außerdem wird das Relaxationsverhalten einer langsam abgekühlten Niederdruckpolyäthylen-Probe mit demjenigen einer abgeschreckten Probe verglichen. Bei Polypropylen konnte eine zeitabhängige Nachkristallisation nachgewiesen werden.Herrn Dr.Knappe vom Deutschen Kunststoffinstitut, Darmstadt, sei für Diskussionen und wertvolle Ratschläge, den Firmen Stickstoffwerk Hibernia A. G., Wanne-Eickel, und C. Freudenberg, Weinheim/Bergstraße, für die Erlaubnis zur Veröffentlichung dieser Arbeit und meinen Mitarbeitern H. Becker,W. Hering undU. Wenster für die Durchführung der Messungen gedankt.     

Über die unterschiedliche Wirksamkeit oxydischer und metallischer Katalysatoren bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Oxyd- und Metallpräparate unter vergleichbaren Bedingungen sowohl in Sauerstoff als auch in Kohlendioxyd bestimmt und Wirksamkeitsskalen für die C-H- und N-Bestimmung aufgestellt. Die untersuchten Präparate lassen sich in drei Gruppen einteilen: 1. Oxyde, die in Sauerstoff und in Kohlendioxyd dieselbe Oxydationswirkung zeigen; 2. Oxyde, die in Sauerstoff wesentlich wirksamer sind als in Kohlendioxyd und 3. Präparate, die in Sauerstoff oxydierend, in Kohlendioxyd hingegen dehydrierend wirken.Die katalytische Wirkung dieser Präparate erklärt sich daraus, daß sie alle die organische Probe chemisorbieren. Die Präparate der Gruppe 2 und 3 chemisorbieren zusätzlich auch den Sauerstoff des Spülgases. An der Oberfläche des Präparats reagiert dann der Sauerstoff (bei Gruppe 1 der Gittersauerstoff) mit dem organischen Chemisorbat.In analytischer Hinsicht zeigen diese Versuche, daß für die C-H- und N-Bestimmung eine Reihe sehr wirksamer Präparate zur Verfügung steht, mit denen man die Temperatur des Langbrenners ganz erheblich unter 700° C senken könnte. Es scheint jedoch zweckmäßiger, bei etwa 600 bis 700° C zu arbeiten, dafür aber die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases zu erhöhen, was zu einer Verkürzung der Analysenzeit führt.

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Summary The activity was determined of various oxide- and metal preparations under comparable conditions both in oxygen and in carbon dioxide, and an activity scale was constructed for the determination of carbon-hydrogen and of nitrogen in ultimate analyses. The materials that were studied can be placed in three groups: 1. oxides, which show the same oxidation action in oxygen and in carbon dioxide; 2. oxides, which are distinctly more active in oxygen than in carbon dioxide; 3. preparations, which have an oxidizing action in oxygen, and a dehydrogenating action in carbon dioxide.The catalytic action of these materials can be accounted for in that all of them chemisorb the organic sample. The preparations in Groups 2 and 3 in addition chemically adsorb the oxygen used as rinsing gas. The oxygen (in Group 1 the lattice oxygen) then reacts on the surface of the preparation with the chemical adsorbate.From the analytical standpoint these experiments show that there are available for the determination of carbon-hydrogen and for nitrogen, a number of very active materials which permit the temperature of the burners to fall considerable below 700° C. However, it seems better to work at around 600 to 700° C and instead to increase the flow rate of the purging gases, which will shorten the time required for the analysis.

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Résumé On a déterminé l'activité de plusieurs préparations d'oxydes et de métaux, dans des conditions comparables, dans l'oxygéne et dans le gaz carbonique, et l'on a établi les échelles d'activité pour le dosage de C-H et de N. On peut séparer en trois groupes les préparations étudiées: 1. les oxydes qui manifestent la même action oxydante dans l'oxygène et dans le gaz carbonique, 2. les oxydes qui sont beaucoup plus actifs dans l'oxygène que dans le gaz carbonique, et 3. les préparations qui se comportent comme oxydantes dans l'oxygène et par contre, déshydrogénantes dans le gaz carbonique.L'action catalytique de ces préparations s'explique par le fait que toutes adsorbent les échantillons organiques. Les préparations des groupes 2 et 3 adsorbent de plus, l'oxygène du gaz de lavage. A la surface de la préparation, l'oxygène réagit alors avec le produit d'adsorption organique.Du point de vue analytique, ces expériences montrent que l'on dispose pour le dosage de C-H et de N, d'une série de préparations de très grande activité, pour lesquelles on peut abaisser au-dessous de 700° C la température du brûleur. Il semble toutefois convenable de travailler entre 600 et 700° C environ, mais d'élever la vitesse du courant de gaz de lavage, ce qui conduit à un raccourcissement de la durée des analyses.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

The Chemistry of Simple Phosphorus-Carbon Compounds

With the aid of selected examples an overview is given of the development trends in phosphoruscarbon chemistry over the past few years. An attempt is made to demonstrate the relationships between various parameters and properties such as constitution, basicity, substitution by functional groups, reaction behavior etc. of the compounds. In the case of basis compounds containing methylphosphorus groups the state of development of industrially interesting processes is also outlined. In addition, the synthesis of a few bifunctional phosphorus-carbon compounds which can be employed as comonomers in the production of polymers is described.     

Photochemie von in 4-Stellung substituierten 5-Methyl-3-phenyl-isoxazolen.44. Mitteilung über Photoreaktionen

Photochemistry of 4-substituted 5-Methyl-3-phenyl-isoxazoles. 4-Trideuterioacetyl-5-methyl-3-phenyl-isoxazole ([CD₃CO]- 27 ), upon irradiation with 254 nm light, was converted into a 1:1 mixture of oxazoles [CD₃CO]- 35 and [CD₃]- 35 (Scheme 13). This isomerization is accompagnied by a slower transformation of ([CD₃CO]- 27 ) into [CD₃]- 27 . Irradiation of the isoxazole derivatives 28, 29, 30 and (E)- 31 yielded only oxazoles 36, 37, 38 and (E), (Z)- 39 ; no 4-acetyl-5-alkoxy-2-phenyl-oxazole, 2-acetyl-3-methyl-5-phenyl-pyrrole or 2-acetyl-4-methoxycarbonyl-3-methyl-5-phenyl-pyrrole, respectively, were formed (Scheme 9 and 10). Similarly (E)- 32 gave a mixture of (E), (Z)- 40 only (Scheme 11). Upon shorter irradiation, the intermediate 2H-azirines (E), (Z)- 41 could be isolated (Scheme 11). Photochemical (E)/(Z)-isomerization of the 2-(trifluoro-ethoxycarbonyl)-1-methyl-vinyl side chain in all the compounds 32, 40 and 41 is fast. At 230° the isoxazoles (E)- and (Z)- 32 are converted into oxazoles (E), (Z)- 40 . The same compounds are also obtained by thermal isomerization of the 2H-azirines (E), (Z)- 41 . The most probable mechanism for the photochemical transformations of the isoxazoles, as exemplified in the case of the isoxazole 27 , is shown in Scheme 13. A benzonitrile-methylide intermediate is postulated for the photochemical conversion of the 2H-azirines into oxazoles. 2H-Azirines are also intermediates in the thermal isoxazole-oxazole rearrangement. It is however not yet clear, if the thermal 2H-azirine-oxazole transformation involves the same transient species as the photochemical reaction. A mechanism for the photochemical isomerization of the 2H-azirine 11 to the oxazole 15 is proposed (Scheme 3).