LiTFSI/2-噁唑烷酮电解液与不同微结构碳材料的电化学兼容性

二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂（LiTFSI）与1,3-氮氧杂环戊-2-酮（OZO）形成的离子液体具有良好的物理和电化学性能,表现出宽的液相温度范围和高的离子电导率,可满足超级电容器的应用需求。本文制备的LiTFSI-OZO离子液体体系中,各种离子的结构组成（如自由离子、离子对、积聚离子）及其之间的相互作用对离子液体的电化学性能具有较大的影响,将其作为电解液应用于不同微结构特性（孔径、比表面积等）的炭材料（碳纳米管(CNTs)、中孔活性炭(MEACs)和微孔活性炭(MIACs)）作为电极的电化学双层电容器中,电化学兼容性研究表明,由于中孔活性炭电极材料有最大的比表面积及最适宜的孔径分布,相应的模拟电容具有最高的比容量184.6 F?g-1。该研究表明,对电极材料的微结构特性与离子液体离子尺度进行优化匹配是实现离子液体作为电解液应用于超级电容器的关键。     

微波合成Pt/WC催化剂及其对甲醇的电催化性能

分别采用微波加热乙二醇还原法(MW)和浸渍还原法(IR)制备以碳化钨(WC)为载体的Pt/WC催化剂, 并分别标记为: MW-Pt/WC及IR-Pt/WC. 用XRD、SEM对两种方法制备的复合材料的结构与形貌进行表征. 循环伏安测试结果表明MW-Pt/WC催化剂在酸性条件下的甲醇氧化性能比IR-Pt/WC催化剂更优, 表现在同一电位下MW-Pt/WC催化剂具有更高的电流且其氧化起始电位负移约30 mV, 还具有更大的电化学比表面积. 此外计时电流法实验结果表明MW-Pt/WC催化剂的稳定性高于IR-Pt/WC催化剂.     

大位阻烯烃不对称环氧化合成手性环氧化合物

采用大位阻的有机锂试剂或格氏试剂与卤代烯烃偶联合成了7种大位阻取代烯烃. 以Oxone(KHSO₅)作为氧化剂, 分别在D-果糖衍生酮和(2S,5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮为催化剂的催化下, 将合成的7种大位阻取代烯烃转变成了7个大位阻的手性环氧化合物. 其中以D-果糖衍生酮的对映选择性最好, 当双键碳上含有3个取代基时, 对映选择性最高, e.e.值为96.8%~99.5%. (2S, 5R)-2-异丙基-5-甲基环己酮的对映选择性较差, 无论是一取代的烯烃还是三取代的烯烃, 其e.e.值均介于25.6%~34.1%之间.     

环境内分泌干扰物毒理学研究

传统上,环境内分泌干扰物的研究对象主要是对动物生殖器官的作用.但是脊椎动物体内存在复杂的内分泌系统,来调节其生长发育及繁殖.本文从环境内分泌干扰物对生物完整内分泌系统的影响总结了最近的研究进展.内分泌干扰物可通过作用于下丘脑.脑垂体.性腺轴的内分泌系统途径,影响重要激素或者受体,并最终影响动物的繁殖;也可作用于下丘脑一脑垂体.甲状腺轴途径,影响甲状腺激素的合成、转运、结合等过程,破坏甲状腺激素内环境的稳定而对生长发育造成危害.环境污染物也可通过影响类固醇激素的合成途径,即通过非受体途径而发挥内分泌干扰物作用.水体缺氧也可干扰鱼类的内分泌系统,因此也是内分泌干扰物.分子生物学技术,如组学、转基因技术等不仅可为环境污染物的内分泌干扰作用的危险评价提供可靠的手段而且也可揭示污染物作用的模式.     

吗啡啉功能化酸性离子液体的合成、表征及其催化酯化性能

制备和表征了三种新型质子酸离子液体: 吗啡啉硫酸氢盐([Hnhm]HSO4)、4-甲基吗啡啉硫酸氢盐 ([Hnmm]HSO4)和SO3H-功能化的4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐([C3SO3Hnhm]HSO4). 以氯乙酸(CAA)和乙醇合成氯乙酸乙酯的酯化反应考察了它们的酸性和催化活性, 并与1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)吡啶硫酸氢盐、1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐等三种具有不同氮杂环的SO3H-功能化酸性离子液体以及浓硫酸相对照. 结果表明, 上述SO3H-功能化离子液体对酯化反应的催化性能比非SO3H-功能化的[Hnhm]HSO4和[Hnmm]HSO4都高, 等同甚至优于浓硫酸. 当反应条件为: n(EtOH)∶n(CAA)∶n([C3SO3Hnhm]HSO4)＝1.3∶1∶0.2, 反应温度80 ℃, 反应时间3 h, 酯收率可达93.4%. 而且离子液体经真空干燥重复使用9次, 催化活性仍无明显下降. 以[C3SO3Hnhm]HSO4催化乙酸和不同醇的酯化反应获得较高的酯收率和选择性, 离子液体跟酯产物均能自动分相. 还考察了SO3H-功能化酸性离子液体对奥氏体316不锈钢的腐蚀性. 尽管SO3H-功能化离子液体与硫酸的酸性相近, 但对钢试样的腐蚀率不到硫酸的1/3.     

Regiochemistry in radical cyclization of allenes

The cyclization of allenic radicals was systematically studied for the first time by computational methods. It was found that the theoretical results at the ONIOM(QCISD(T)/6-311+G(2df,2p):UB3LYP/6-311+G(2df,2p)) level were in good agreement with all the available experimental data. For the cyclization of penta-3,4-dien-1-yl radicals the major product was penta-1,2-diene from direct reduction whereas a small amount of vinylcyclopropane may also be produced. For the cyclization of hexa-4,5-dien-1-yl radicals the major product is 1-methyl-cyclopentene. Furthermore, for the cyclization of hepta-5,6-dien-1-yl radicals both vinylcyclopentane and 1-methyl-cyclohexene are produced. Marcus theory analysis indicated that the formation of an olefinic radical product always had a lower intrinsic energy barrier than the formation of an allylic radical product. On the other hand, the formation of an olefinic radical product was always much less favorable than the formation of an allylic radical product in the thermodynamic term. For the cyclization of substituted hexa-4,5-dien-1-yl radicals, substitution at the allene moiety does not affect the regioselectivity where the allylic radical product is always favored. For the cyclization of hepta-5,6-dien-1-yl radicals, substitution at the allene moiety dramatically affects the regioselectivity, where some radical-stabilizing groups such as -CN and -COMe may even completely reserve the regioselectivity.     

水泥聚苯模壳格构式混凝土墙体的抗侧性能试验及分析

论文介绍6片不同高宽比的水泥聚苯模壳格构式混凝土墙体在轴压力和水平往复侧推力作用下的试验,分析这种墙体的抗侧强度、刚度和延性等力学性能.试验表明,高宽比大于1的墙体破坏时表现为墙体跟部的单一水平裂缝,其他部位完好;高宽比3∶4的墙体破坏时存在多条通过格构梁柱的斜向裂缝,墙体裂缝分布密集,变形能力好.     

高超声速飞行器气动热关联换算方法研究

气动热风洞实验是地面研究和预测飞行器气动热环境的重要手段之一, 但由于风洞实验模拟能力的限制, 风洞实验的流场参数和模型的几何尺度都会与实际飞行情况存在一定的差别, 导致地面风洞实验中得到的模型表面气动加热率数据无法直接用于飞行条件下的热环境预测和热防护设计. 以往通过针对具体飞行器的试验结果进行数据拟合后外插的气动热关联换算方法指向性较强, 没有考虑到气动热的具体影响参数, 存在一定局限性, 难以外推应用于其他外形的飞行器. 为解决通过气动热风洞实验数据外推预测飞行条件下气动热的技术难题, 基于无量纲NS方程和边界层理论分析研究了影响气动热的主要参数, 并通过推导化简边界层近似解热流公式, 针对层流流态建立了气动热关联换算方法, 可以考虑当地边界层外缘参数的影响, 具有一定通用性. 在此基础上, 利用建立的方法将Reentry-F飞行器缩比模型的风洞实验数据换算到该飞行器飞行条件下的典型工况, 并与飞行测量结果进行了比较, 外推预测结果与飞行测量结果符合较好, 表明建立的关联方法可以用于气动热风洞实验数据的外推换算.      

Cr12MoV钢表面磁控溅射Ti/TiN涂层的摩擦磨损性能研究

采用非平衡磁控溅射方法在Cr12MoV钢表面制备了厚度约为3 μm的Ti/TiN涂层,测定了涂层的显微硬度,并通过划痕试验和摩擦磨损试验考察了涂层同基体的结合强度及其摩擦磨损性能.结果表明:Ti/TiN涂层能够显著提高Cr12MoV钢的表面硬度和承载能力;涂层同Cr12MoV钢基体的结合强度较高,划痕临界载荷高于60 N;与此同时,磁控溅射Ti/TiN涂层可以显著改善Cr12MoV钢的耐磨性能.这是由于磁控溅射Ti/TiN涂层硬度高且与Cr12MoV钢基体的结合强度较高所致.     

Minimum-time optimal control of robotic manipulators based on Hamel’s integrators

Meccanica - In this paper, we develop a framework of time optimization path planning for robotic manipulators surrounded by static obstacles. Our approach is based on the recursive dynamics method...