Nonlinear intensity dependence of the rate coefficient in unimolecular reactions induced by monochromatic infrared radiation

It is shown that essentially incoherent, stepwise one-photon transitions arising in dense multilevel structures of polyatomic molecules irradiated with monochromatic coherent infrared radiation can give rise (under specified conditions) to a more than proportional intensity dependence of the steady-state rate coefficient in unimolecular reactions induced by monochromatic infrared radiation.     

Borel fibrations and G-spaces

Considering discrete groups G only, we present an elementary proof of the familiar equivalence of the category of G-spaces (with maps equivariant up to homotopy) and the category of Borel fibrations over BG.     

Wirkungsgrade in der Welt des Lebens und der Technik

Zusammenfassung Um der oft gehörten Meinung entgegenzutreten, die energetischen Wirkungsgrade lebender Organismen seien wesentlich höher als die technischer Verfahren, werden entsprechende Werte miteinander verglichen. Der sehr niedrige Wirkungsgrad der Photosynthese zusammen mit der kleinen Energiedichte der Sonnenstrahlung erzwang ab einer kritischen Größe die Aufspaltung in Energiesammler, die Pflanzen, und Verbraucher chemischer Energie, den Tieren. Dank den 10 mal höheren Wirkungsgraden in der Technik, lassen sich Solarmobile bauen, die von der auf sie fallenden Sonnenstrahlung angetrieben werden. Wegen des Multiplikationsgesetzes der Teilwirkungsgrade ergeben sich sowohl für die Speicherung der Sonnenenergie in den fossilen Brennstoffen wie in der Nahrungskette extrem niedrige Wirkungsgrade.

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Efficiencies in the world of life and in engineering

One often hears the opinion, that the efficiencies in the world of life are higher than in engineering. To disprove this, many values of efficiency of corresponding processes are compared. The very low efficiency of photosynthesis in living plants together with the low density of solar radiation has led the world of life to split into collectors of energy, the plants, and consumers of chemical energy, the animals. Thanks to the ten times higher efficiencies of solar cells, it is possible, to produce solar mobiles, vehicles that move driven by solar radiation.

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Herrn Prof. Dr.-Ing. U. Grigull zum 75. Geburtstag gewidmet     

Symbolic dynamics for the renormalization map of a quasiperiodic Schrödinger equation

A rigorous analysis is given of the dynamics of the renormalization map associated to a discrete Schrödinger operatorH onl ²(), defined byH(n)=(n+1)+(n–1)+Vf(n)(n), whereV is a real parameter,f is a certain discontinuous period-1 function, and is the golden mean. The renormalization map forH is a diffeomorphism,T, of ³, preserving a cubic surfaceS _V . ForV8 we prove that the non-wandering set of the restriction ofT toS _v is a hyperbolic set, on whichT is conjugate to a subshift on six symbols. It follows from results in dynamical systems theory that the optimally approximating periodic operators toH have spectra which obey a global scaling law. We also define a set which we call the pseudospectrum of the operatorH. We prove it to be a Cantor set of measure zero, and obtain bounds on its Hausdorff dimension. It is an open question whether the pseudospectrum coincides with the spectrum ofH.     

Umsetzung von hydrobromiertem 1,4-Polybutadien mit lithiumorganischen Verbindungen

Ohne ZusammenfassungMit 1 Abbildung und 1 Tabelle     

Donor—acceptor interactions of substituted benzenes with molecular chlorine and carbon disulfide

CNDO molecular orbital calculations have been performed to analyze donor—acceptor interactions between molecular chlorine and benzene, toluene, mesitylene and hexamethylbenzene and the, as yet, unreported chlorine—hexafluorobenzene and carbon disulfide—benzene pairs. The stabilization energy and the dipole moment and its derivative (?p/?R_CICI) calculated for the benzene—chlorine complex are in good agreement with the estimated experimental values. The trends in the experimental stabilization energies and the Cl-Cl vibrational frequencies with increasing methyl substitution appear to be well reproduced by the calculations. The charge transferred from the benzene donor is polarized toward the outer chlorine atom or sulfur atom. For hexafluorobenzene-chlorine the direction of electronic charge polarization is reversed from that of the benzene and methylbenzene complexes. The calculated results are discussed within the framework of Muliiken's simplified resonance theory for complexes.     

Die Schmelzdiagramme der Systeme CsN3/Zn(N3)2 und KN3/Zn(N3)2

The phase diagrams of the systems CsN₃/Zn(N₃)₂ and KN₃/Zn(N₃)₂ have been obtained employing the microscopic technique ofL. Kofler andA. Kofler. Within the system CsN₃/Zn(N₃)₂ three eutectics at 148°C, 142°C, and 210°C were found. Besides Cs₂Zn(N₃)₄, melting incongruently in the interval 153°C to 170°C, there exist two further compounds of the most probable composition Cs₃Zn₂(N₃)₇ and CsZn₂(N₃)₅, melting congruently at 170°C and 210°C, resp. In the system KN₃/Zn(N₃)₂ there exist two eutectics at 203°C and 172°C and two compounds, one of them, i.e. K₂Zn(N₃)₄, melting congruently at 206°C, the other one, with composition KZn₃(N₃)₇ or KZn₄(N₃)₉, melting incongruently at 210°C.

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Mit 8 Abbildungen

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Herrn Professor Dr.Heribert Grubitsch zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Analytical applications of infra-red spectroscopy : The behaviour of the oxinates of niobium,tantalum and associated elements

The behaviour of the oxinates of niobium, tantalum and associated metals in the infra-red region was studied and a method developed for the determination of niobium and tantalum. Vanadium caused no interference, but other heavy metals, such as molybdenum, manganese and cobalt, which interfered were removed by preliminary treatment when the method was applied to the determination of niobium and tantalum in steels.     

The direct determination of Brueckner orbitals with application to the H2 molecule

An iterative procedure is presented which allows for the direct determination of approximate Brueckner orbitals for small atomic and molecular systems. Starting from the Hartree-Fock determinant one first determines pair natural orbitals (PNOs) of independent electron pairs in the HF-field of the remaining electrons. The use of the generalized Brillouin-theorem then leads to an approximate Brueckner orbital for each electron pair. This procedure must be repeated up to self-consistency which is reached generally after 4–5 macroiterations. Applications to the ground state of H₂ show how important the use of Brueckner orbitals is to get good expectation values of one-electron operators and the correct asymptotic behaviour of the potential energy curve for large internuclear distances.

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Zusammenfassung Es wird eine Iterationsmethode beschrieben, die eine direkte Bestimmung genäherter Bruecknerorbitale für kleine atomare und molekulare Systeme gestattet. Ausgehend von der Hartree-Fock-Determinante bestimmt man zunächst Paar-NOs (PNOs) der unabhängigen Elektronenpaare im HF-Feld der übrigen Elektronen des Systems. Mit Hilfe des verallgemeinerten Brillouin-Theorems erhält man dann ein genähertes Bruecknerorbital für jedes Elektronenpaar. Dies Verfahren muß bis zur Selbstkonsistenz wiederholt werden, die man im allgemeinen nach 4–5 solcher Makroiterationen erreicht. Anwendung auf den Grundzustand des H₂-Moleküls zeigt, wie wichtig die Benutzung von Bruecknerorbitalen ist, wenn man gute Erwartungswerte von Einelektronenoperatoren und das richtige asymptotische Verhalten der Potentialkurve bei großen Abständen erhalten will.

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Résumé On propose un schéma itératif qui permet le calcul direct des orbitales de Brueckner approchées pour les atomes et les petites molécules. Partant du déterminant Hartree-Fock on calcule d'abord les PNO (pair natural orbitals) des paires indépendantes d'électrons dans le champ effectif des autres électrons dans l'approximation Hartree-Fock. Ensuite le théorème de Brillouin généralisé permet de calculer les orbitales de Brueckner approchées pour chaque paire d'electrons. On recommence le calcul des PNO, la self-consistance de cette méthode itérative s'établit en général au bout de 4 ou 5 macroitérations. Les applications à la molécule H₂ démontrent que l'utilisation d'orbitales de Brueckner s'impose si l'on s'intéresse à des bonnes valeurs moyennes d'opérateurs monoélectroniques ou au comportement asymptotique correct des courbes de potentiel aux grandes distances.

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Dedicated to the memory of Prof. K. H. Hansen.     

Vernetzung und Abbau von Polyäthylenterephthalat durch Elektronenbestrahlung

Zusammenfassung PÄT-Folien wurden in Luft, Stickstoff und Vakuum bei 20 °C mit 1 MeV-Elektronen bestrahlt. Untersucht wurden Löslichkeit und Viskosität von Proben, die unmittelbar nach der Bestrahlung gelöst wurden.In allen untersuchten Fällen trat bei hohen Bestrahlungsdosen ein unlöslicher, d. h. vernetzter Anteil auf, dessen Ausbildung jedoch durch in den Proben enthaltene Feuchtigkeit verzögert werden kann. Bei niedrigen Bestrahlungsdosen bewirkt Feuchtigkeit einen Abbau des Polymeren, wie durch Viskositätsmessungen gezeigt wird.Aus den Gel-Messungen wurde derp ₀/q ₀-Wert für Bestrahlung in Luft, Stickstoff und Vakuum zu 1,05 bestimmt.Die Änderung des Gel-Anteils bei Lagerung der Proben zwischen Bestrahlung und Lösung wird diskutiert.

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Summary Polyethyleneterephthalate samples were irradiated in air, nitrogen and vacuum at 20 °C with 1 MeV electrons. The solubility of the samples and the viscosity of the solutions were studied immediately after irradiation. At high doses an insoluble crosslinked part was always observed. Crosslinking was delayed by moisture in the samples. At low irradiation doses moisture causes chain scission as shown by viscosity measurements. The ratiop ₀/q ₀ of degradation to crosslinking in the case of irradiation in air, nitrogen and vacuum was found by gel measurements to be 1.05. The insoluble gel-part changes with increasing storage time of the samples between irradiation and solution.

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Herrn Diplom-PhysikerH. Fischer sei an dieser Stelle für wertvolle Anregungen und Diskussionen besonders gedankt.