聚合物载体-稀土金属络合物的研究Ⅱ.在聚合物载体-钕络合物催化体系下丁二烯的定向聚合

本文介绍了由苯乙烯-丙烯酸共聚物载体-钕络合物组成的新型丁二烯定向聚合催化体系SAAC·Nd-Al(C_2H_5)_2Cl-Al(i-C_4H_9)_3,研究了该体系的组分、组分比对体系活性的影响,考察了不同烷基铝、聚合物载体-钕络合物的表征参数与催化活性的关系。该体系有良好的活性和定向效应。聚丁二烯的顺式-1,4结构含量高达98％。     

六元N-杂环配体TIAMPP的合成及其在不对称催化加氢中的应用

在三乙胺的作用下，利用（S）-3-羟甲基-1，2，3，4-四氢异喹啉（（S）-TicOL）和Ph2PCl缩合，得到六元N-杂环配体（S）-TIAMPP．研究了（S）-TIAMPP与Rh（I）形成的手性催化剂[Rh（（S）-TIAMPP）（COD）]BF。在脱氢氨基酸的衍生物中不对称催化加氢的对映选择性和适应性，以及该催化剂对N-苯甲酰基脱氢肉桂酸甲酯加氢过程中温度、压力、反应溶剂、底物与催化剂比例（S／C）对光学收率的影响．结果表明，在S／C=100，15℃，1．0MPa的甲醇溶液中，反应24h，[Rh（（S）-TIAMPP）（COD）]BF。对N-苯甲酰基脱氢肉桂酸甲酯加氢的光学收率可达到96％．     

丁二烯在乙酰基丙酮镍和一氯二烷基铝均相催化体系中的定向聚合

本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60％转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是     

Fe(0)催化三氯乙酸烯丙酯的环化反应研究

通过对Fe(O)催化烯烃自由基环化反应的研究，发现以Fe(O)为催化剂催化三氯 乙酸烯丙酯分子内自由基环化反应可以高化学选择性得到五元环内酯产物，反应中 不需加入配体。和大多数自由基反应一样，反应温度与催化剂用量对该反应的转化 率和产率有着很大的影响。     

量化方法研究分子结BEMP和TEMP的电子输运特性

通过结合杂化密度泛函和前线轨道理论与弹性散射格林函数方法研究了BE- MP(benzene-1,4-di-ethynyl-4-mercaptophenyl)和TEMP(thiophene-2,5-di-ethynyl-4- mercaptophenyl)两分子结的输运性质。基于杂化密度泛函方法计算两扩展分子电子结构的基础上,计算了两分子的输运性质．计算结果显示:电流增加来源于电极和分子轨道的共振;电导曲线呈现出平台特征．在此基础上从扩展分子A(Au-BEMP-Au)中间的苯环的旋转而引起电流减小的角度解释了负微分电阻现象．     

LB膜诱导下草酸钙晶体的生物矿化研究

草酸钙（CaC２O４）结石是生物体内异常矿化形成的产物，是泌尿系结石的主要组成部分犤１犦。它形成于泌尿系统中尿路表皮细胞上犤２犦。磷脂的Langmuir－Blodgett（LB）膜是生物细胞膜的简化模拟体系犤３犦。用磷脂LB膜作为模板来研究CaC２O４晶体的形成过程，比在水溶液中更能接近CaC２O４结石在生物体内细胞膜表面形成的真实情况，将有助于对尿路结石的形成及防治的研究犤４犦。尿大分子硫酸软骨素A（C４S）存在于尿液中，但不存在于CaC２O４结石中。在结石病人尿液中C４S的含量明显低于正常人尿液中的含量，因此推测其在体内…     

酒石酸镁对水合草酸钙晶体生长的调控作用

本文在凝胶模拟体系中研究了Mgtart对草酸钙生长、 聚集和晶型、 晶相等的影响, 以期阐明Mgtart防治泌尿系结石形成的可能机理, 为临床医学提供参考.     

Synthesis of New Ligand 1,2-Bis{di[（R,R）-1,3,2-oxzaphosphlidine]phosphino}ethane with C_2-symmetric Axis and Application in Rh-catalyzed Asymmetric Hydrogenation

New ligand 1,2-bis{di[（R,R）-1,3,2-oxzaphosphlidine]phosphino}ethane [（R,R）-BDOPPEs 1,2,3 and 4] with C2-symmetric axis and bearing nitrogen and oxygen were synthesized from readily available optically active amino alcohols.Rh complexes with these ligands were highly enantioselective catalysts for asymmetric hydrogenation of N-benzoyldehydroamino acid derivatives and α-functionalized ketones in 99%e.e.and 98%e.e.,respectively.This new class of（R,R）-BDOPPEs 1,2,3 and 4 gave much more effectivity and enantionselectivity than their corresponding non-C2-asymmetric aminophosphine phosphinite.     

聚合物与草酸钙相互作用的研究进展及其对预防尿路结石的意义

聚合物对泌尿系结石的形成具有抑制和促进双重作用。本文综述了聚合物对尿石矿物草酸钙成核、生长、聚集及其与尿路细胞膜黏附影响的研究进展,讨论了聚合物影响草酸钙晶面和形貌的机理,指出了该领域所面临的问题和将来的发展方向。     

硒芳香杂环化合物的光谱和电化学性质

用紫外光谱，荧光光谱和循环伏安法研究了含硒芳香杂环化合物（苤硒脑）在不同溶剂中的谱学和电化学性质，对不同分子结构或取代基的苤硒脑化合物的性质进行了比较，并初步探讨了溶剂对苤硒脑化合物谱学性质的影响规律。