Zur Frage der Eindeutigkeit extremaler quasikonformer Abbildungen des Einheitskreises II

Ohne Zusammenfassung     

Eine Charakterisierung von Lindelöf-Räumen

Archiv der Mathematik -     

The Kinetics of the gas-phase isomerization of 1,trans-3,trans-5-heptatriene into the cis-5-isomer catalyzed by Nitric Oxide and the stabilization energy in the pentadienyl radical

The kinetics of the nitric oxide catalyzed, homogeneous, gas-phase isomerization of 1,trans-3,trans-5-heptatriene have been studied for temperatures ranging between 130°C and 241°C. The very clean reaction involves exclusive geometrical isomerization about the 5,6-π-bond. The observed rate constants for \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}$ {\rm NO} + trans - {\rm 3,}trans{\rm - 5}\stackrel{1}{\rightarrow}trans - 3,cis - 5 + {\rm NO} $\end{document} can be represented (with standard errors) by log k₁ = (7.18 ± 0.06) – (16.75 ± 0.12)/θ, where θ = 2.303 R T in kcal/mole. The consecutive-step reaction mechanism involves addition of NO to the double bond (K_{a, b} = k_a/k_b), followed by rotation of the 5,6-C? C bond in the adduct radical (k_c.) Analysis of the observed activation parameters shows, that k_c is rate-controlling and consequently k₁ = k_cK_{a, b}. Estimates of k_c and K_{a, b} lead to a value of k₁ in good agreement with experiment. Comparing our data with those previously obtained for the similar 1,3-pentadiene system results in a value for the extra stabilization energy generated in the 1,3-heptadienyl radical of 18.5 ± 1.7 kcal/mole. This value is discussed in view of comparable data in the literature.     

Kristallisationskinetik von Polymeren

Ohne Zusammenfassung Frau Professor Dr.E. Husemann zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Fluordiazadiphosphetidine, 4. Mitt. Die thermische Behandlung von (CH3N)4P3F7

(CH₃N)₄P₃F₇ decomposes at 130 °C in a closed system yielding 2,2,2,4,4,4-hexafluoro-1,3-dimethyl-1,3,2,4-diazadiphosphetidine (CH₃NPF₃)₂, an anionic compound, and the new highly condensed ring system (CH₃N)₆P₄F₈.

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Früher: Alkyliminophosphoräuretrihalogenide 1. und 2. Mitteilung.     

Eine neue Interpretation der Breitlinien-Kernresonanzspektren von linearem Polyäthylen

Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Molekularbewegungen in linearem Polyäthylen mittels der Breitlinien-Kernresonanz versagt die üblicherweise bei den amorphen Substanzen angewandte Zweite-Moment-Methode, da bei den sehr dicht gepackten CH₂-Gruppen die nicht berechenbaren intermolekularen Momente größer sind als die berechenbaren intramolekularen. Daher pflegt man in diesem Falle auf eine Analyse der Linienform zurückzugreifen, indem man nachWilson undPake die schmale von der breiten Komponente abtrennt und die Linienbreiten und beweglichen Anteile als Funktion der Temperatur diskutiert. Hierbei ergibt sich aber eine von anderen Messungen abweichende Temperaturabhängigkeit der beweglichen Anteile. Zudem stimmen die beweglichen Anteile nur schlecht mit den aus unabhängigen Messungen ermittelten nichtkristallinen Anteilen überein.In der vorliegenden Arbeit wird zusätzlich noch eine dritte Spektralkomponente von rund 6 Gauß Breite berücksichtigt, die zwar wegen der starken Überlagerung durch die schmale und breite Komponente im allgemeinen nicht direkt sichtbar, aber trotzdem stets vorhanden ist. Hierdurch werden — wie die Messungen zeigen — die obengenannten Schwierigkeiten vermieden.Mit Hilfe einer elektronischen Rechenanlage werden die Polyäthylen-Spektren rechnerisch in ihre breite, mittlere und schmale Komponente zerlegt, die den unbeweglichen, behindert rotierenden und den eine mikrobrownsche Bewegung ausführenden CH₂-Gruppen entsprechen. Hieraus wird der prozentuale Anteil der CH₂-Gruppen, die den drei genannten Bewegungstypen angehören, bestimmt.Die Messungen werden anhand eines Dreiphasenmodells diskutiert. Für eine typische aus der Schmelze kristallisierte Probe erhalten wir folgendes Resultat: Neben 82% praktisch unbeweglichen CH₂-Gruppen, die den Kristalliten angehören, enthält das Polyäthylen noch 6% in den Grenzschichten der Kristallite und 12% in den amorphen Bereichen. Die nichtkristallinen Anteile, die somit insgesamt 18% ausmachen, führen ab –100°C bei 10⁴ Hz eine behinderte Rotation (-Prozeß) aus; ab –70°C geht die behinderte Rotation in den amorphen Bereichen in eine mikrobrownsche Bewegung (-Prozeß) über.

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Summary An extension ofWilson andPake's analysis of the n.m.r. wide line spectra of partially crystalline polymers is reported. The spectra of polyethylene are decomposed into three components, a broad, medium, and a narrow one, corresponding to rigid, hindered rotating and microbrownian mobile CH₂-groups. In general the medium component is overlapped quite strongly by the narrow and broad components. So it can be only recognized as a third peak of the polyethylene spectra in some rare cases, in which the narrow component has been reduced in width and/or intensity, e. g., by swelling or stretching of the sample. With the three component analysis the rigid fraction of the CH₂-groups is found in accordance with the X-ray crystallinity.The n.m.r. measurements on melt and solution crystallized samples of linear polyethylene are discussed in terms of a three phase model. For a typical melt crystallized sample of 82 per cent crystallinity, the following result is obtained: 82 per cent of the CH₂-groups belong to the crystallites, 6 per cent to the boundary zone of the crystallites, and 12 per cent to the amorphous regions. Whereas there is no motion within the crystallites (besides small angle oscillations), the non-crystalline CH₂-groups start a hindered rotation (-process) at –100°C. Within the amorphous regions the rotation passes over to a microbrownian motion (-process) at –70°C.

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Mit 12 Abbildungen und 4 Tabellen

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Auszugsweise vorgetragen auf der Frühjahrstagung des Regionalverbandes Hessen-Mittelrhein-Saar der Deutschen Physikalischen Gesellschaft e. V. in Mainz am 13. 4. 1966.