Partial Quenching of Parametrical Tetragonality of a Chromium(III) Complex by Pressure Tuning

The ligand-field spectrum of [Cr(NH(3))(4)F(2)]AsF(6) has been pressure-tuned up to 100 kbar. The parametrical analysis shows that the absolute values of the two independent tetragonalities of the chromophoric ion both decrease with increasing isotropic pressure so that the molecular ion becomes more isotropic. Moreover, the Cr-N single bonds appear to be more compressible than the Cr-F bonds, for which it is parametrically clear that they have a partial multiple-bond character. While the spectrochemical parameter for F(-), Delta(F), increases with pressure, its two components Delta(sigma)(F) and Delta(pi)(F) decrease. It is confirmed that nephelauxetism increases with pressure.     

Selective mixed coupling of carboxylic acids (II). — photolysis of unsymmetrical diacylperoxides with alkenyl-, halo-, keto-, carboxyl-groups and a chiral α-carbon. Comparison with the mixed kolbe electrolysis

Alkenoyl and functionalized alkanoyl dodecanoyl peroxides are prepared in 70 to 97 % yield and photolyzed at ?78° C. Thereby 4- to 10-alkenoyl and 4-alkanoyl peroxides afford good yields (56 – 68 %) of unsymmetrical coupling products. Similarly α- to σ-haloalkanoyl, cholanoyl or 3- and 4-carboxyalkanoyl peroxides can be coupled (40 – 70 %). The α-chiral diacyl peroxide ls undergoes the photochemical coupling reaction with 80 % retention of its configuration. The photolysis of diacyl peroxides at ?78° C proves to be a favorable supplement of the Kolbe-electrolysis in cases, where the electrolysis fails or produces low yields.     

Normal coordinate ab initio force relaxation

A procedure for optimization of molecular geometries is presented, combining ab initio calculations with vibrational molecular data from spectroscopy or empirical force fields. Theoretical cartesian forces are transformed to vibrational normal coordinate forces from which geometry increments are calculated. Test results indicate that the method saves considerable effort compared to other optimization schemes.     

Ein einfaches Verfahren zur infrarotspektrographischen Untersuchung von Mikrogramm-Mengen

Zusammenfassung Ein einfaches Verfahren zur reflexionsspektroskopischen Untersuchung von Mikrogramm-Mengen im Infrarotbereich wird beschrieben. Bei den verwandten Spiegeln ist ein sicheres Einengen der Lösungen, welche die zu untersuchenden Substanzen enthalten, möglich, ohne daß diese den Rand der spiegelnden Flächen überkriechen. Präparationsmethoden, die zur Herstellung eines gleichmäßigen Films der zu untersuchenden Substanzen auf dem Spiegel führen, werden angegeben. Mengen ab etwa 1 g können auf einem Spiegel mit 3 mm Durchmesser untersucht werden. Die Reproduzierbarkeit der Präparation beträgt für 10 g ungefähr 15–30%.

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Summary A simple method for the investigation of microgram amounts by infrared reflection spectroscopy is proposed. Special mirrors are described by means of which the solutions, that are to be investigated, can be evaporated quite easily without losses. Samples of at least 1 g can be measured.

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Herrn Prof. Dr. F. Strassmann zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Komplexometrische Folgetitrationen von Eisen und Nickel sowie Kupfer und Nickel imμg-Bereich

Zusammenfassung Eine quantitative Bestimmungsmethode für Mikromengen Eisen und Nickel sowie Kupfer und Nickel, wie sie in Legierungen, Oxidgemischen und galvanischen Bädern vorkommen, wurde beschrieben. Die Metalle werden komplexometrisch mit ÄDTA und Kupferstandardlösung unter Verwendung einer kupferionensensitiven Elektrode und potentiometrischer Äquivalenzpunktindikation bestimmt. Eisen bzw. Kupfer werden direkt mit ÄDTA titriert, das Nickel dann in der gleichen Lösung durch Rücktitration des überschüssigen ÄDTA mit Kupferstandardlösung bestimmt.Die relativen Standardabweichungen der Bestimmungen liegen für Eisen bei ±(0,6 bis 1,2)%, für Kupfer bei ±(0,4 bis 0,8)% und für Nickel bei ±(0,6 bis 1,2)% jeweils für den Bereich von 800g bis 25g Metall. Unter den gewählten Bedingungen lassen sich mit dem Verfahren noch 25g Eisen, Kupfer bzw. Nickel bestimmen.

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Complexometric sequential titrations of iron and nickel as well as copper and nickel in theg range

Summary A quantitative assay method was described for microamounts of iron and nickel such as occur in alloys, oxide mixtures and galvanic baths. The metals were determined complexometrically with EDTA and standard copper solution using an electrode sensitive to copper ions and potentiometric indication of the equivalence point. Iron and copper were titrated directly with EDTA, and nickel then determined in the same solution by back-titration of the excess EDTA with standard copper solution.The relative standard deviations of the assays are ±(0.6–1.2)% for iron, at ±(0.4–0.8)% for copper, and at ±(0.6–12.2)% for nickel for the range from 800–25g metal respectively. Under the conditions chosen, 25g of iron, copper or nickel can be determined using the procedure.