Isolierung und Nachweis basischer Arzneimittel in der Toxikologie

Zusammenfassung Zu den schwierigsten Aufgaben der toxikologischen Analyse gehört die rasche und sichere Isolierung und Identifizierung organischer Basen aus dem Untersuchungsmaterial. Mit einem entsprechenden Extraktionsverfahren oder durch Fällung mit Tetraphenylborat in einem systematischen Analysengang können sehr günstige Ausbeuten erzielt werden. Die Reinigung der Rohextrakte oder -fällungen erfolgt prinzipiell mittels Dünnschichtchromatographie. Aus den Tetraphenylboratkomplexen werden dabei auf den Kieselgelschichten die reinen Basen in Freiheit gesetzt. An Hand derR _f- Wert-Tabellen ist eine Identifizierung möglich, wobei Substanzen mit gleichemR _f- Wert durch fraktionierte Extraktion bei verschiedenem p_H getrennt werden können. Eine weitere Identifizierung kann mit Hilfe der UV-Spektren erfolgen.

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Summary Among the most difficult problems of toxicological analysis are the rapid and reliable isolation and identification of organic bases from the material under examination. Very satisfactory yields can be obtained by means of a suitable extraction procedure or through precipitation with tetraphenyl borate in a systematic scheme of analysis. The purification of the crude extracts or precipitates is accomplished fundamentally by thin layer chromotography. The pure bases are liberated on the silica layers from the tetraphenyl borate complexes. An identification is possible through reference toR _f- tables; substances with likeR _f value can be separated by fractional extraction at different p_H values. A further identification can be made with the aid of UV spectra.

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Résumé L'isolement rapide et sûr des bases organiques dans une substance à l'étude et leur identification représentent l'un des problèmes les plus difficiles de l'analyse toxicologique. On peut atteindre des rendements très satisfaisants avec un procédé d'extraction analogue ou par précipitation par le tétraphénylborure dans un processus d'analyse systématique. La purification de l'extrait brut ou des produits de précipitation s'effectue principalement au moyen de la chromatographie en couche mince. Les bases pures sont libérées des complexes au tétraphénylborure en opérant sur couches en gel de silice. On peut faire une identification en se servant des valeurs desR _f figurant dans les tables, ce qui permet de séparer les substances de mêmeR _f par extraction fractionnée à des p_H différents. Une identification plus poussée peut avoir lieu à l'aide des spectres UV.

     

On the empirical validity of koopmans’ theorem

The application of Koopmans' theorem is investigated within the context of the LCAO interpretation of a general SCF formalism. An empirical criterion for the validity of the assumption of identity of corresponding orbitals in the ion and parent system is discussed. Calculations on He, Li, Be and pyridine are reported.

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Zusammenfassung Die Gültigkeit von Koopmans' Theorem läßt sich mittels eines verallgemeinerten SCF-Formalismus prüfen. Ein Kriterium für das Zutreffen der Annahme, einander entsprechende Einteilchenzustände in Atom und Tochter-Ion seien identisch, wird in diesem Zusammenhang diskutiert. Die Rechnungen sind am Helium, Lithium, Beryllium und Pyridin durchgeführt worden.

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Résumé La validité du théorème de Koopmans dans un formalisme SCF général est étudiée au cadre d'une interprétation LCAO. Un critère empirique pour l'identité des orbitales de l'ion et du système père correspondant est discuté. Nous rapportons des calculs sur He, Li, Be et pyridine.

     

Aktivierungsanalytische Bestimmung von Verunreinigungen in Aluminium. I

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird die aktivierungsanalytische Bestimmung des Mangans und des Galliums mit gammaspektrometrischer Messung beschrieben. Für Mangan wird eine rasche und selektive Extraktionsmethode angegeben, wobei das Permanganation mit Tetraphenylarsoniumion und Chloroform extrahiert wird. Gallium kann nach dem Abklingen der Manganaktivität zerstörungsfrei gammaspektrometrisch bestimmt werden.

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Summary This study deals with the activation analytical determination of manganese and gallium with gamma spectrometric measurement. A rapid and selective extraction method is given for manganese in which the permanganate ion is extracted with tetraphenylarsonium ion and chloroform. After the manganese activity has died away, the gallium can be determined gamma speotrometrically without interference.

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Résumé On décrit dans le présent travail la détermination analytique de l'activité du manganèse et du gallium au moyen d'une mesure par spectroscopie-. On donne pour le manganèse une méthode d'extraction rapide et sélective, grâce à laquelle l'ion permanganate est extrait par l'ion tétraphenylarsonium et par le chloroforme. On peut doser le gallium par spectrométrie gamma, et sans interférence, après disparation de l'activité du manganèse.

     

Gas chromatography/negative-ion chemical ionisation mass spectrometry for the quantitative analysis of morphine in human plasma using pentafluorobenzyl carbonate derivatives

A sensitive and specific method for the quantitative determination of morphine in human plasma is presented. Morphine was extracted from plasma by solid phase extraction on C18 and converted to its pentafluorobenzyl carbonate trimethylsilyl derivative. The derivatives were analysed without further purification. Using gas chromatography/negative ion chemical ionisation mass spectrometry, a useful diagnostic fragment ion at m/z 356 is obtained at high relative abundance. Deuterated morphine was used as internal standard. Calibration graphs were linear within the range 1.25 to 320 nmol/L. Intra-day precision was 3.82% (15 nmol/L), 2.85% (75 nmol/L) and 4.13% (225 nmol/L), inter-day variability was found to be 1.77% (15 nmol/L), 4.95% (75 nmol/L) and 9.88% (225 nmol/L). Inter-day accuracy showed deviations of 2.18% (15 nmol/L), -0.72% (75 nmol/L) and -0.13% (225 nmol/L). The method is rugged and robust and has been applied to the batch analysis of morphine during pharmacokinetic profiling of the drug.     

Beiträge zur Analyse nuklearer Rohmaterialien. X

Zusammenfassung Eine Methode wurde beschrieben, die es ermöglicht, Mangan von großen Mengen Uran zu trennen und der Endbestimmung mittels Spektrophotometrie zugänglich zu machen. Die Abtrennung des Mangans aus der Uranmatrix erfolgt durch Adsorption auf einer Säule des stark sauren Kationenaustauschers Dowex 50, X8 aus einer Mischung von 80 Vol.% Hexon, 10 Vol.% Aceton und 10 Vol.% 12-m Salpetersäure. Nach Elution des adsorbierten Mangans mittels 2-m Salpetersäure wird dieses unter Anwendung der Formaldoximmethode spektrophotometrisch bestimmt. Das Verfahren wurde zur Bestimmung des Mangans in U₃O₈-Standardproben (0,9 bis 8,1 ppm Mn) herangezogen und dabei eine sehr gute Übereinstimmung der Resultate erzielt.

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Contributions to the analysis of nuclear raw materials. X

Summary A method has been described that makes possible to separate manganese from large amounts of uranium and to render possible the end-determination by means of spectrophotometry. The separation of the manganese and of the uranium material is conducted by adsorption on a column of the strongly acidic cation exchanger Dowex 50, X 8 from a mixture of 80 vol.% hexone, 10 vol.% acetone and 10 vol.% of 12M nitric acid. Following elution of the adsorbed manganese by means of 2M nitric acid the manganese is determined spectrophotometrically by employing the formaldoxime method. The method was employed for the determination of manganese in standard specimens of U₃O₈ (0.9 to 8.1 ppm manganese) and a very good agreement of the results was achieved.

     

13C-NMR. Spectroscopy of Naturally Occuring Substances. XLII. Conformational analysis of quebrachamine-like indole alkaloids and related substances

The ¹³C shifts of 16α- and 16β-substituted derivatives of quebrachamine, 14,15-dehydroquebrachamine, cleavamine, 15,20α-dihydrocleavamine and 15,20β-dihydrocleavamine are determined and correlated with possible conformations of these tetracycles. The method of analysis of the C(16) configuration of these compounds, which emanated from this study, is used for the determination of the configuration of the site of coupling of vindoline and cleavamine β-chloroindolenine.     

Reaction of γ-picoline N-oxide with ketenimines in the presence of organic acids: Preparation of α-acyloxyamides

A synthesis of a-acyloxyamides is described which utilizes the reaction of 7-picoline N-oxide and various organic acids with diphenylketene N-p-tolylimine.     

The Enol of Acetone during Photochemical Reactions of 3-Hydroxy-3-methyl-2-butanone and of Acetone

The enol of acetone, formed by disproportionation reactions of 1-hydroxy-1-methylethyl radicals, is detected by NMR, spectroscopy during photoreactions of 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone in acetonitrile and of acetone in 2-propanol and slowly tautomerizes to acetone. The photolysis of 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone is shown to proceed via Type I cleavage, predominantly from an excited triplet state.     

Die Synthese von asymmetrisch substituierten o-Hydroxyphenyl-s-triazinen

Mono- and bis-(2-hydroxyphenyl)-s-triazines 4 , 14 , 18 , 22 , 28 , 29 can be prepared by (a) reaction of salicylic acid esters 2 with amidines 3 ; (b) reaction of 4H-1, 3-benzoxazin-4-ones 10 with amidines 3 ; and (c) Friedel-Crafts-reaction of chloro-s-triazines 26 , 27 with resorcinol 24 . In case (b) the path of reaction is determined by the character of substituent R⁴ in 10 . Scope and limitations of these reactions and accessibility of starting materials are discussed.     

Pars-Orbital-Methode (PO-MO), 2. Mitt.: Anwendung der Charakterordnungen aufDiels—Alder-Reaktionen

Zusammenfassung Die p-LokalisierungsenergieL _p nachBrown wird als Maß derDiels—Alder-Reaktivität in Beziehung gesetzt zu den Äthylen-, Butadien- und Benzol-Charakterordnungen . Bei Angriff an peripherencisoiden C₄-Einheiten des Moleküls fälltL _p erwartungsgemäß mit _dienoid und steigt mit den anderen Charakterordnungen. Werden innerhalb eines einzigen Benzolrings nur sekundäre C-Atome angegriffen, so steigtL _p mit allen Charakterordnungen, werden hingegen auch tertiäre C-Atome miterfaßt, fälltL _p mit allen Charakterordnungen. Dieser Hinweis auf wahrscheinliche Reaktionsmechanismen zeigt neuerlich die Signifikanz dieser Reaktionsindices.

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Brown's p-localization energy as a measure for theDiels—Alder-reactivity is correlated to ethylene-, butadiene- and benzene-character orders. If the molecule is attacked at periphericcisoidic C₄-units,L _p decreases with _dienoid and increases with the other 's, as expected. If in the reaction only secondary C-atoms of a single benzene ring are involved,L _p increases with all character orders, but if tertiary C-atoms are also involved,L _p decreases with the character orders. This hint of probable reaction mechanism shows once again the significance of these new indices of reactivity.

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Mit 4 Abbildungen

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Als 1. Mitt. zählen wir die in zitierte Arbeit.