Über die unterschiedliche Wirksamkeit oxydischer und metallischer Katalysatoren bei der C-H- und N-Analyse

Zusammenfassung Es wurde die Wirksamkeit verschiedener Oxyd- und Metallpräparate unter vergleichbaren Bedingungen sowohl in Sauerstoff als auch in Kohlendioxyd bestimmt und Wirksamkeitsskalen für die C-H- und N-Bestimmung aufgestellt. Die untersuchten Präparate lassen sich in drei Gruppen einteilen: 1. Oxyde, die in Sauerstoff und in Kohlendioxyd dieselbe Oxydationswirkung zeigen; 2. Oxyde, die in Sauerstoff wesentlich wirksamer sind als in Kohlendioxyd und 3. Präparate, die in Sauerstoff oxydierend, in Kohlendioxyd hingegen dehydrierend wirken.Die katalytische Wirkung dieser Präparate erklärt sich daraus, daß sie alle die organische Probe chemisorbieren. Die Präparate der Gruppe 2 und 3 chemisorbieren zusätzlich auch den Sauerstoff des Spülgases. An der Oberfläche des Präparats reagiert dann der Sauerstoff (bei Gruppe 1 der Gittersauerstoff) mit dem organischen Chemisorbat.In analytischer Hinsicht zeigen diese Versuche, daß für die C-H- und N-Bestimmung eine Reihe sehr wirksamer Präparate zur Verfügung steht, mit denen man die Temperatur des Langbrenners ganz erheblich unter 700° C senken könnte. Es scheint jedoch zweckmäßiger, bei etwa 600 bis 700° C zu arbeiten, dafür aber die Strömungsgeschwindigkeit des Spülgases zu erhöhen, was zu einer Verkürzung der Analysenzeit führt.

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Summary The activity was determined of various oxide- and metal preparations under comparable conditions both in oxygen and in carbon dioxide, and an activity scale was constructed for the determination of carbon-hydrogen and of nitrogen in ultimate analyses. The materials that were studied can be placed in three groups: 1. oxides, which show the same oxidation action in oxygen and in carbon dioxide; 2. oxides, which are distinctly more active in oxygen than in carbon dioxide; 3. preparations, which have an oxidizing action in oxygen, and a dehydrogenating action in carbon dioxide.The catalytic action of these materials can be accounted for in that all of them chemisorb the organic sample. The preparations in Groups 2 and 3 in addition chemically adsorb the oxygen used as rinsing gas. The oxygen (in Group 1 the lattice oxygen) then reacts on the surface of the preparation with the chemical adsorbate.From the analytical standpoint these experiments show that there are available for the determination of carbon-hydrogen and for nitrogen, a number of very active materials which permit the temperature of the burners to fall considerable below 700° C. However, it seems better to work at around 600 to 700° C and instead to increase the flow rate of the purging gases, which will shorten the time required for the analysis.

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Résumé On a déterminé l'activité de plusieurs préparations d'oxydes et de métaux, dans des conditions comparables, dans l'oxygéne et dans le gaz carbonique, et l'on a établi les échelles d'activité pour le dosage de C-H et de N. On peut séparer en trois groupes les préparations étudiées: 1. les oxydes qui manifestent la même action oxydante dans l'oxygène et dans le gaz carbonique, 2. les oxydes qui sont beaucoup plus actifs dans l'oxygène que dans le gaz carbonique, et 3. les préparations qui se comportent comme oxydantes dans l'oxygène et par contre, déshydrogénantes dans le gaz carbonique.L'action catalytique de ces préparations s'explique par le fait que toutes adsorbent les échantillons organiques. Les préparations des groupes 2 et 3 adsorbent de plus, l'oxygène du gaz de lavage. A la surface de la préparation, l'oxygène réagit alors avec le produit d'adsorption organique.Du point de vue analytique, ces expériences montrent que l'on dispose pour le dosage de C-H et de N, d'une série de préparations de très grande activité, pour lesquelles on peut abaisser au-dessous de 700° C la température du brûleur. Il semble toutefois convenable de travailler entre 600 et 700° C environ, mais d'élever la vitesse du courant de gaz de lavage, ce qui conduit à un raccourcissement de la durée des analyses.

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Herrn Prof. Dr. Ing.Fritz Feigl zum 70. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

The mass spectra and ionization potentials of the neutral fragments produced during the electron bombardment of aromatic compounds

A mass spectrometer equipped with a dual ionization chamber ion source has been used to characterize directly the neutral species produced in the dissociative ionization of gases by electron impact. Neutral fragment mass spectra have been obtained for the electron ionization and fragmentation of benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, mesitylene and isotopically labeled toluene. The neutral fragment mass spectra correlate well with the structures of the molecules. The abundant species in the neutral fragment mass spectra also correlate reasonably well with the abundant complementary positive ions of the normal mass spectra. Ionization potentials have been determined for the abundant neutral species produced. Where comparisons with values reported elsewhere are possible, the agreement is usually within ±0.2 eV or less.     

Mikrobestimmung des Fluors in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde ein Mikroverfahren zur Bestimmung von organisch gebundenem Fluor ausgearbeitet. Die Substanz wird mit Kalium im Glasröhrchen aufgeschlossen. Die Röhrchen werden vorher durch Auskochen mit Salzsäure blindwertfrei gemacht. Die Titration des Fluoridions kann durch geeignete Maßnahmen direkt in der Aufschlußlösung erfolgen, so daß die zeitraubende Abdestillation des Fluorids erspart wird. Die Titration selbst wird in bekannter Weise mittels Thoriumnitrat durchgeführt. Als Indikatoren dienen Alizarinrot S, dem Wasserblau oder Chinablau zugesetzt ist. ZurpH-Einstellung dient ein Glycin-Perchlorsäure-Puffer.

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Summary A method was developed for the determination of organically bound fluorine. The sample is decomposed by heating with potassium in a small glass tube. The tubes are treated ahead of time with hot hydrochloric acid to render them blank-free. The titration of the fluoride ion can be conducted directly in the decomposition solution if proper precautions are taken. The time-consuming distilling off of the fluoride is thus avoided. The titration itself is made in the usual manner by thorium nitrate. The indicator is alizarin red S, to which is-added water blue or China blue. A glycerol-perchloric acid buffer is used to-adjust the p_h.

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Résumé Mise au point d'un procédé de microdosage du fluor dans les composés-organiques. La substance est attaquée par le potassium dans de petits tubes de verre. Ceux-ci sont préalablement traités dans l'acide chlorhydrique bouillant pour éviter toute correction d'essai à blanc. Le titrage de l'ion fluorure peut être exécuté directement dans la solution provenant de l'attaque sous réserve de respecter des conditions appropriées; on évite ainsi la longue séparation du fluorure par distillation. Le titrage proprement dit est effectué de la façon habituelle à l'aide de nitrate de thorium en présence d'un indicateur constitué par du rouge d'alizarine S auquel on a ajouté du bleu soluble (Wasserblau ou Chinablau). On opère àpH constant à l'aide du tampon glycocolle — acide perchlorique.

     

Verbesserte Apparatur zur Bestimmung der primären Aminogruppe

Zusammenfassung Die früher beschriebene Apparatur zur Bestimmung der primären Aminogruppe wurde verbessert. Auch die Handhabung wurde vereinfacht. Die einzelnen Teile der Apparatur (Desaminierungsteil, Absorber) können nun unabhängig voneinander ausgewaschen und luftfrei gemacht werden. Die Absorber sind für etwa 30 bis 50 Analysen benützbar, bevor sie erneuert werden müssen.

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Summary The apparatus previously described for the determination of primary amino groups has been improved. Also the manipulation is simplified. The individual segments of the apparatus (deamination part, absorber) can now be washed out independently of each other, and rendered free of air. The absorbers may be used for around 30 to 50 analyses before they must be renewed.

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Der Firma P. Haack, Wien danken wir für das besondere Entgegen-Kommen bei der Entwicklung der Apparatur.     

THE PRESENCE OF PHOTOREACTIVE β-CARBOLINE FLUOROPHORES IN WEATHERED WOOL KERATIN

Abstract Solvent-cleaned Merino wool, which was enzymatically digested with protease K, displayed a fluorescence maximum at 500 nm when excited at 430 nm. The yield of this emission was approximately 15 times greater for a fiber tips digest than for a digest of the mid-length region of the same fibers.
Separation of the components in the wool tip digest by silica gel thin-layer chromatography revealed the presence of several fluorescent species. The chromatographic mobility of these species was similar to the behavior observed in a preparation of authentic 1-methyltetrahydro-P-carboline, 1,3-dicarboxylic acid.
Mass spectroscopy of the fluorescent compounds in the wool tip digest displayed molecular ions, [M + H]⁺ with m/z = 273.0890 and 257.0560, and molecular weights that define the formulae C₁₄H₁₂N₂O₄ and C₁₁H₈O₄N₂, respectively, which correspond to β-carboline 1,3-dicarboxylic acids. Mass spectral evidence also indicates the presence of two other β-carbolines.     

The [(NHC)B(H)C6F5]+ Cations and Their [B](H)−CO Borane Carbonyls

Hydride abstraction from the heterocyclic carbene borane adducts (NHC)BH₂C₆F₅ (NHC: IMes or IMe₄) gave the B−H containing [(NHC)B(H)C₆F₅]⁺ borenium cations. They added carbon monoxide to give the respective [(NHC)B(H)(C₆F₅)CO]⁺ boron carbonyl cations. Carbon nucleophiles add to the boron carbonyl to give [B](H) acyls. Hydride reduced the [B]CO cation to hydroxymethylborane derivatives.     

Transition-Metal Thiolates: From Molecular Fragments of Sulfidic Solids to Models for Active Centers in Biomolecules

Thiolates are presently a subject of great interest in the chemistry of complexes involving transition-metal elements and soft ligands. The manifold electronic and steric capabilities offered by the monodentate ligands RS^? and the bidentate chelate ligands ^?SRS^? have been used to stabilize a broad spectrum of mononuclear, oligomeric, and polymeric complexes with new and remarkable structures and properties. Impetus has especially been provided by the synthesis of polynuclear cagelike homo- and heteroleptic metal–sulfur frameworks, which can often be regarded as “molecular fragments” of the structures of inorganic sulfides. Thiolates and mixed sulfide-thiolates of the late open- and closed-shell 3d metals (Fe, Co, Ni, Cu, Zn) and some of their homologues (Au, Cd, Hg), as well as of Mo, are of particular importance as model complexes for biologically important metal centers coordinated by sulfur. They have played an important role in increasing our understanding of the structure, bonding, and function of the reactive centers in ferredoxins, rubredoxins, nitrogenases, blue copper proteins, metallothioneins, and antiarthritic drugs.     

Forces between surfaces in electrolyte solutions

Density functional theories of solvation forces in charged fluids are extended to treat electrolytes consisting of finitesized ions and neutral solvent particles. The resulting forces display pronounced oscillations whose magnitude is a strong function of the bulk density of the neutral species.