Determination of the solubility of organic compounds. II

Summary In general, solid particles liquify when they are exposed to air laden with the vapor of a liquid in which they are soluble. There are exceptions, however, which may be explained by assuming the formation of a solvate.

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Zusammenfassung Feste Teilchen verflüssigen sich im allgemeinen, wenn sie Luft ausgesetzt sind, die mit dem Dampf einer Flüssigkeit geladen ist, in der sie löslich sind. Es wurden aber Ausnahmen gefunden, die möglicherweise durch die Bildung von Solvaten erklärt werden können.

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Résumé Généralement, les particules solides se liquéfient si elles sont exposées à l'air chargé de la vapeur d'un liquide dans lequel elles sont solubles. Il existe cependant des exceptions que l'on peut expliquer en supposant la formation de solvates.

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On the occasion of the hundredth return ofFriedrich Emich's birthday.

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The authors wish to express their appreciation to ProfessorO. F. Steinbach for his suggestions and advice.     

萨哈罗夫、戈尔巴乔夫与削减核武器

1987年,萨哈罗夫(Andrei Sakharov)的公开发言促进了美苏的核裁军,销毁了数千枚弹道核导弹。 
1988 年1 月,萨哈罗夫和戈尔巴乔夫首次会晤。此前一年,他刚刚结束了七年的流放生活,从闭塞的高尔基回到了莫斯科。
当时,美苏的核裁军陷入了僵局,戈尔巴乔夫坚持要求,美国承诺其弹道导弹防御(BMD)计划遵守1972 年反弹道导弹(ABM)条约,里根拒绝了。萨哈罗夫公开表示,“星球大战计划”在军事上根本没用,戈尔巴乔夫应该抓住削减核武器的机会。两周后,苏联领导人认可了这个看法,打通了美苏核裁军的道路。     

Integral approximations for molecular orbital theory

The electron repulsion integrals arising in LCAO-MO theory are approximated by replacement of the product of two orbitals on different centers by linear combinations of one-center products. The approximation differs from those previously proposed in that the coefficients of the various terms are determined by requiring agreement for certain integrals, and in the emphasis of the role of symmetry in selecting the one-center products. For two-center integrals, the new approximation is significantly better than older approximate methods. Reasons are given for expecting this improvement to extend also to multi-center integrals.

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Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur näherungsweisen Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen der LCAO-MO-Theorie beschrieben, bei welchem das Produkt zweier Zustandsfunktionen an verschiedenen Zentren durch eine Linearkombination von Produkten am gleichen Zentrum ersetzt wird. Der Unterschied zu ähnlichen Ansätzen liegt in der Justierung der Koeffizienten. Für Zweizentrenintegrale liefert die hier vorgeschlagene Methode bedeutend bessere Ergebnisse als das Mulliken-Verfahren.

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Résumé Les intégrales de répulsion électroniques intervenant dans la théorie LCAO MO sont calculées d'une manière approchée en remplaçant le produit de deux orbitales sur des centres différents par des combinaisons linéaires de produits à un centre. Cette approximation diffère de celles proposées auparavant par la détermination des coefficients des différents termes au moyen de l'ajustement de certaines intégrales et par l'importance du rôle de la symétrie dans le choix des produits monocentriques. Cette nouvelle approximation est bien meilleure que les anciennes en ce qui concerne les intégrales bi-centriques. Nous donnons des raisons d'espérer que cette amélioration s'étendra aux intégrales polycentriques.

     

Untersuchungen der Adsorption von Lithiumbromid an Austral-A-Wolle

Zusammenfassung Es wird über Messungen der Adsorption von Lithiumbromid an unbehandelter und an Thioglykolat/CH₃J behandelter Austral-A-Wolle zwischen +20 und +80 °C im Konzentrationsbereich zwischen 6 und 10 molarer L?sung berichtet. Die Me?ergebnisse werden mit denen von differentialcalorimetrischen Untersuchungen an denselben Systemen verglichen. Dabei ergibt sich, da? die maximal adsorbierte Menge LiBr ebenso wie die entwickelte W?rmemenge linear mit der Konzentration der LiBr-L?sungen zunimmt. Man erkennt ferner, da? bei unbehandelter Wolle das Maximum der adsorbierten Menge LiBr mit steigender Konzentration der L?sung nach h?heren Temperaturen verschoben wird (9 m: 47 °C; 10 m: 60 °C). An Thioglykolat/CH₃J behandelter Wolle mit 4,2% Cystin (gegenüber 11,4% der unbehandelten) tritt das Maximum der LiBr-Adsorption in 10 m-L?sung bereits bei 40 °C auf in übereinstimmung mit den differentialcalorimetrischen Messungen. Damit ist offensichtlich erwiesen, da? der differentialcalorimetrisch exotherme Vorgang zwischen Wolle und LiBr-L?sungen symbat mit der Adsorption des LiBr sowohl in Bezug auf W?rmemenge als auch der Temperaturlage verl?uft. Diese Untersuchungen werden fortgeführt, und wir werden in einiger Zeit über weitere Ergebnisse berichten. Herrn Prof. Dr. F. H. Müller danke ich für anregende Diskussionen, der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gro?zügige finanzielle Unterstützung. Frau U. Hende? hat in dankenswerter Weise bei der Durchführung dieser Arbeiten mitgewirkt.     

Spektrale Emission von Polyäthylen in Fernen Infraroten

Ohne Zusammenfassung     

Über einige Eigenschaften von Zinkphosphiten mit Berücksichtigung ihrer Wasserstoffbrückenbindung

Zinc phosphites ZnPHO₃·2.5 H₂O, Zn₂H₂P₃H₃O₉·H₂O, Zn₃H₄P₅H₅O₁₅·1.5 H₂O, ZnH₂H₂P₂H₂O₆ have been studied at higher temperatures and by X-rays and molecular spectroscopy. Hydrates ZnPHO₃·2.5 H₂O and Zn₂H₂P₃H₃O₉·H₂O, when heated, yield an anhydrous salt. Thermal decomposition of dihydrogen triorthophosphite and tetrahydrogen pentaorthophosphite leads, before oxidation of the anion, to a mixture of zinc phosphite ZnPHO₃ and dihydrogen diorthophosphite ZnH₂P₂H₂O₆ and then after loss of water of constitution dihydrogen diorthophosphite converts to zinc diphosphite ZnP₂H₂O₅. The results of the thermal decomposition study were confirmed by X-ray investigation. Anhydrous zinc dihydrogen triorthophosphite Zn₂H₂P₃H₃O₉ and zinc diphosphite ZnP₂H₂O₅ were hitherto unknown. Infrared spectra confirmed the existence of hydrogen bonding in all the phosphites studied and in the case of zinc phosphite ZnPHO₃·2.5 H₂O exhibited a symmetry decrease of the anion PHO₃ ^2– from the point group C_3v to C_s. In the crystal lattice of ZnPHO₃·2.5 H₂O hydrogen bonding by water molecules participates, with polyorthophosphites hydrogen bonding shares in the production of anions and in the case of their hydrates there is in addition hydrogen bonding by water molecules.

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Mit 3 Abbildungen     

13 C 183W-Kopplungen als sonde für metall—carbin-, —carbenund—alkyl-bindungen

Carbon-13 NMR data are reported for trimethyltin derivatives containing ER_n groups where E  C, Si, Ge, Sn, N, O and S including a series of cyclic amines with ring sizes from three to seven. Coupling constant values for the homologous series of fourth group derivatives give goood correlations with the electronegativity of E. The observation of the two-bond, ¦ ²J(¹¹⁹SnE¹³C) ¦ couplings only in the derivatives containing bulky R groups is rationalized by a bimolecular exchange of ER_n groups in the concentrated solutions studied.     

The reaction of carboxylic acid hydrazides with formaldehyde

The hydrazides of benzoic, phenyacetic, and 3-phenylpropionic acids react with an acidic solution of formaldehyde to give 15 . Similar treatment of the corresponding methylhydrazides gave 16 . The ethers 15 can be cleaved to give, after methylation, 16 . Spectral data for 15 and 16 are presented.