过渡金属催化醇氧化反应的研究进展

氧化醇为相应的羰基化合物在有机化学基础研究及其工业应用中占有非常重要的地位.在众多关于醇氧化反应的研究中,如何使用对环境友好的氧化剂替代传统的氧化剂,选择具有高性能、廉价、清洁、可回收的催化剂,一直是化学工作者研究的一个热点.综述了近年来该研究领域中的一些重要过渡金属催化体系,并简要介绍了各类催化氧化体系的催化效果.     

两例新的镧系金属-有机框架化合物高效去除Cs+离子研究※

¹³⁷Cs具有强放射性和较长半衰期, 一旦从核废液中泄露将对人类健康和环境造成很大危害. 由于¹³⁷Cs⁺的高溶解性、易迁移性和废液中干扰离子的影响, 从复杂的放射性废液中有效去除¹³⁷Cs⁺仍然是一个挑战. 本研究通过溶剂热法合成了两例新的三维微孔镧系金属-有机框架化合物(Me₂NH₂)_0.5(H₃O)_0.25Na_0.25Ln(OH)(stp)•0.25H₂O (FJSM-LnMOF; Ln=Eu, Tb; H₃stp=2-磺酸基对苯二甲酸), 它们具有良好的水稳定性和一定的耐酸碱性. FJSM-EuMOF和FJSM-TbMOF对Cs⁺离子吸附具有快速的动力学和高的吸附量(q_m^Cs分别为229.25和211.28 mg/g). 它们对Cs⁺离子具有良好的选择性(K_d^Cs值高达2.18×10³ mL/g). 即使在Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺离子干扰的情况下, 它们仍然表现出对Cs⁺离子的选择性吸附性能. 我们成功获得了Cs⁺吸附产物的单晶结构, 通过单晶结构分析结合X射线光电子能谱(XPS), 红外(IR), 扫描电镜能量色散谱(EDS)和元素分析(EA)等多种表征方法, 证实了FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的吸附为离子交换的机理. 结果表明, FJSM-EuMOF对Cs⁺离子的高效吸附主要源于镧系金属-有机阴离子框架中有机配体上的 COO^–和 $\text{SO}_{3}^{}$官能团对Cs⁺离子强的作用力以及通道内存在易交换的[Me₂NH₂]⁺阳离子和[H₃O]⁺离子. 这项工作表明, 镧系金属-有机框架化合物在放射性铯的修复中具有潜在的应用价值.     

高效液相色谱法测定蜈蚣草中二苯砷酸

建立了高效液相色谱法测定蜈蚣草中二苯砷酸的分析方法。样品采用0.1mol·L-1磷酸氢二钠溶液振荡提取4h,高速离心,上清液以Shimadzu VP-ODS反相C18柱为分离柱,以乙腈-0.02mol·L-1磷酸二氢钾溶液(16+84)作为流动相进行洗脱,检测波长为220nm。二苯砷酸的质量浓度在0.20~2.0 mg·L-1范围内与其峰面积呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为2.8mg·kg-1。对空白样品进行加标回收试验,加标回收率在98.5%~98.8%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)为0.97%~4.6%。方法可应用于蜈蚣草中二苯砷酸的检测。     

基于累积Logits转移模型的有序睡眠障碍数据的研究

主要采用累积Logits转移模型分析有序纵向睡眠障碍数据.目的是分析治疗具有睡眠障碍病人的新药的疗效是否显著;起始时刻分到新药组和安慰剂组的人数是否做到随机性;以及经过一段时间的治疗,药物对每类病人的疗效如何.结论表明,整体上来说,药物的疗效显著;起始条件是随机的;药物对病情不同的病人疗效不同,对病情较严重的病人,药物的疗效更显著.     

轴不对称支撑的手性N-O酰胺化合物催化亚胺硅氢化反应的过渡态研究

利用Hartree-Fock(HF)算法和密度泛函理论(DFT)探讨了新型轴手性氮氧酰胺类配体催化亚胺C=N双键不对称硅氢化反应的过渡态.研究发现,H在Si原子上,反应经过渡态TS-2,能垒较低,由此得到产物(-)-N-(1-phenylethyl)aniline的e.e.值与实验结果相吻合.同时,本文还尝试采用合理的简化模型计算反应过渡态,其结果与使用全部分子用于过渡态能量计算的结论一致.     

咪唑基离子液体非共价修饰的石墨烯结构与分散性

在离子液体氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑(AmimCl)存在的条件下,利用水合肼对氧化石墨烯进行同步还原,制备了一种可稳定分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸丁酯等有机溶剂中的离子液体改性石墨烯(IL-G)。运用红外光谱(FTIR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、热失重分析(TGA)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、X射线电子衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对制备的改性石墨烯进行结构性能测试,结果表明离子液体AmimCl与石墨烯之间存在π-π和阳离子-π的相互作用,能较好的吸附在石墨烯表面。TGA测试表明IL-G中离子液体的比例约为7.20wt%。同时,AFM结果显示改性石墨烯剥离在DMF中的平均厚度是0.962 nm。由于非共价改性石墨烯可再分散于DMF和乙酸丁酯中,通过紫外可见吸收光谱测得其最大分散浓度分别是1.69 mg·mL-1和1.12 mg·mL-1。     

AgPd双金属纳米空心球的合成及其催化性能

以Ag纳米颗粒为牺牲模板,H₂PdCl₄为前驱体,抗坏血酸为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂,在70 ℃下采用电偶置换法结合还原法制备出AgPd双金属纳米空心球。采用紫外可见光谱、粉末X射线衍射、透射电镜结合能量色散等手段对由不同体积的0.01 mol·L^-1 H₂PdCl₄溶液制备的产物进行结构表征。结果表明,随着H₂PdCl₄溶液体积的增加,产物的空心化程度逐渐升高,晶粒的尺寸逐渐增大。当 H₂PdCl₄溶液体积为 120 μL时,合成的 AgPd双金属纳米空心球组成和结构较为均匀,其粒径约为 25 nm,壳层厚度 2~3 nm。双金属中,由于 Ag 和 Pd 电负性的差异,电子从 Ag 转移到了 Pd,使 Pd 表面出现电子富集区,显著提高了其催化效率。将所合成的AgPd双金属以及纯金属Ag和Pd作为催化剂,分别用于硼氢化钠催化还原4-硝基苯酚的反应,发现AgPd双金属的催化性能远高于纯金属Ag和Pd,其中AgPd-120纳米空心球(H₂PdCl₄溶液体积120 μL)作催化剂时的反应速率常数最高,是同等尺寸纯Ag纳米球的24.0倍,纯Pd纳米立方体的14.7倍。     

Mn高掺杂浓度对ZnO禁带宽度和吸收光谱影响的第一性原理研究

采用密度泛函理论框架下的第一性原理平面波超软赝势方法, 建立了未掺杂与不同浓度的Mn原子取代Zn原子的三种Zn_1-xMn_xO超胞模型, 分别对模型进行了几何结构优化、态密度分布、能带分布和吸收光谱的计算. 结果表明: 电子非自旋极化处理的条件下, Mn掺杂浓度越小, ZnO形成能越小, 掺杂越容易, 晶体结构越稳定; Mn的掺入使得ZnO体系的杂质能带和导带发生简并化, 并且导带底和价带底同时向低能方向移动, 掺杂后的导带比价带下降得少导致禁带宽度变宽, ZnO吸收光谱明显出现蓝移现象, 计算结果和实验结果相一致. 同时, 电子自旋极化处理的条件下, 体系有磁性, 吸收光谱发生红移现象. 计算结果与相关实验结果相符合.     

Influence of GaAsP Insertion Layers on Performance of InGaAsP/InGaP/A1GaAs Quantum-Well Laser

We report on the use of very thin GaAsP insertion layers to improve the performance of an In GaAsP/InGaP/AIGaAs single quantum-well laser structure grown by metal organic chemical vapour deposition. Compared to the noninsertion structure, the full width at half maximum of photoluminescence spectrum of the insertion structure measured at room temperature is decreased from 47 to 38 nm indicating sharper interfaces. X-ray diffraction shows that the GaAsP insertion layers between AIGaAs and InGaP compensates for the compressive strain to improve the total interface. The laser performance of the insertion structure is significantly improved as compared with the counterpart without the insertion layers. The threshold current is decreased from 560 to 450 mA while the slope efficiency is increased from 0.61 to 0.7W/A and the output power is increased from 370 to 940mW. The slope efficiency improved is very high for the devices without coated facets. The improved laser performance is attributed to the suppression of indium carry-over due to the use of the GaAsP insertion layers.