S→N烷基重排反应的机理和溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.     

手性砌块3-(S)-氨基四氢呋喃合成研究

从便宜、易得的天然L-蛋氨酸出发,先与碘甲烷反应生成碘代二甲锍鎓盐叶利德,然后与碳酸氢钠水解反应得L-高丝氨酸,在加入盐酸的条件下,通过关环反应,得到γ-丁内酯盐酸盐,最后通过InBr3和Et3SiH还原,高效率、高选择性地合成了手性3-(S)-氨基四氢呋喃。通过对目标化合物进行熔点测定,并经质谱、核磁及元素分析等手段确定了目标化合物的化学结构。     

烯烃类衍生物的碘三氟甲基化反应

在ZnI2为催化剂,Togni试剂为三氟甲基化试剂,CHCl3为溶剂的条件下,以中等收率(30%~65%)实现烯烃的碘三氟甲基化反应,合成了一系列既含碘又含三氟甲基的酯类、酮类、酰胺类、腈类等化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,IR,MS和HR-MS表征。其中4,4,4-三氟-2-碘丁酰胺,4,4,4-三氟-2-碘-N,N-二甲基丁酰胺和6,6,6-三氟-4-碘-3-己酮为新化合物。     

水溶性ZnSe量子点在快速灵敏检测牛分枝杆菌表面MPB83蛋白中的应用

本实验以巯基丙酸作为稳定剂,在水相条件下快速合成稳定性好的水溶性硒化锌量子点(ZnSe QDs),采用透射电子显微镜、X射线衍射、红外光谱、荧光以及紫外光谱法等对ZnSe QDs进行了材料表征。将得到的ZnSe QDs通过共价结合方式标记到牛分枝杆菌表面的MPB83蛋白抗体分子上,基于抗体与MPB83蛋白的特异性相互作用,建立了一种检测MPB83蛋白的光谱新方法。研究了pH值及温度对检测的影响,得到pH 8.5,37℃为适宜的体系酸度和温度。在优化的实验条件下,MPB83蛋白浓度在44~528 mg/L范围内,QDs的荧光强度与蛋白浓度间呈现良好的线性关系,此方法对MPB83蛋白的检出限为4.4 mg/L。该方法为实现准确而及时的诊断牛结核病提供一定理论依据。     

含二芳胺基的吡啶甲酰胺的合成、晶体结构与除草活性

新化合物N-[2-(苯胺基)苯基]-2甲氧基吡啶-3-甲酰胺(C19H17N3O2)通过三步反应合成, 其结构通过1H-NMR, 13C-NMR, ESI-MS表征,其晶体结构通过 X-ray单晶射线衍射仪解析。该晶体属单斜晶系,空间群为P 1 21/n 1,晶胞参数为：a = 10.6329(18)?,b = 13.026(2) ?,c = 12.267(2) ?;Z =4, V =1669.7(5) ?3, Mr = 319.35, Dc = 1.270 mg/m3, S = 1.027, F(000) = 672, μ (MoKα) = 0.085 mm-1 ,可观测点精修最终偏离因子R = 0.0535 以及wR = 0.1353 和3854 个可观测点 I > 2σ(I). 晶体结构表明分子间存在氢键N(3)–H(3)???O(2)对晶体结构起到稳定的作用。初步除草活性表明,化合物N-[2-(苯胺基)苯基]-2甲氧基吡啶-3-甲酰胺在3000 g a.i/hm2对稗草的茎叶处理抑制率为91.81%。     

一类截断Hankel算子的复对称性

截断Hankel算子是Hardy空间上的Hankel算子在模空间上的压缩.该文研究模空间上一类截断Hankel算子的复对称性,给出了完全刻画.所得结果表明,截断Hankel算子的复对称可能仅与模空间有关,也可能与模空间和算子的符号函数均相关.     

阵列波导光栅梳状带通滤波器的传输效率

在光波导模场分布高斯近似条件下,根据星形光波导耦合器的耦合特性,推导出了基于累加运算和卷积运算近似表达的阵列波导光栅梳状带通滤波器光谱响应效率的函数表达式。给出了阵列波导光栅梳状带通滤波器光谱响应效率曲线的半最大值全宽度和阵列波导光栅梳状带通滤波器的通道中心波长的光谱响应度与器件参数的关系。在输入信号光谱分布高斯近似条件下,给出了阵列波导光栅梳状带通滤波器信号通道传输效率的计算表达式和输入信号光谱宽度对阵列波导光栅梳状带通滤波器信号通道输出特性的影响。给出了物理意义明确的函数表达式,它们可为快速分析阵列波导光栅梳状带通滤波器的特性提供理论基础。     

超光速群速度与信息传输的有效速度

研究了反常色散介质中脉冲形变对超光速群速度的影响,发现即使光脉冲完全不产生形变群速度仍会超过真空中的光速。但波包的群速度并不等同于信号的传输速度,采用信息论方法,定义了信号的有效传输速度,并用于解释WKD(Wang,Kuzmich,Dogariu)实验。通过计算入射光与出射光信号所携带的信息量,发现由于光的波动衍射及光子散粒噪声的影响,出射光所携带的信息量会损失,使得光信号的有效传播速度不会超过真空中的光速。     

两个相邻目标对平面波、高斯波束的光散射

基于等效原理和互易性定理研究了两个靠近目标对平面波、高斯波束的光散射问题,给出了这一复合光散射模型的二阶散射结果。通常一阶散射结果容易求解,但由于耦合效应的复杂性,很难给出二阶散射结果的解析形式。为了解决这一问题,应用互易性定理给出了求解任意相邻介质目标二阶散射场的公式,同时借助等效原理将求解散射场公式中的体积分简化为面积分的形式,从而降低了求解难度。求解了两相邻球形粒子的复合散射场,并将求解结果与应用时域积分方程法求得的结果进行了比较。同时,还讨论了束腰半径、目标位置对散射截面及偏振度的影响。