双(取代水杨醛)间苯二甲酰腙有机锡配合物的一锅溶剂热法合成、结构和荧光性质

以间苯二甲酰肼、取代水杨醛和有机锡前体化合物进行一锅溶剂热法反应,合成了5个双（取代水杨醛）间苯二甲酰腙有机锡配合物m-Ph （CONH-N=CH （o-O） PhR¹）（SnR²）₂：R¹=Naphth,R²=Cy （1）; R¹=3-t-Bu,R²=n-Bu （2）; R¹=5-F,R²=Ph （3）; R¹=4-Cl,R²=Ph （4）; R¹=3-t-Bu,R²=Ph （5）。经元素分析、红外光谱、（¹H、¹³C和¹¹⁹Sn）核磁共振谱表征,并用X射线衍射方法确证了配合物1~5的晶体分子结构。配合物1~4为三斜晶系P1空间群,配合物5为单斜晶系P2₁空间群。中心锡与配位原子组成五配位畸形三角双锥构型。将水杨醛酰腙链与有机锡配位形成远离中心苯环的构型称为"反式",将与中心苯环取向相同的构型称为"顺式"。通过C1-C2或C4-C8单键旋转,中心苯环上的2个配位链发生构型翻转。配合物1形成"反-反"式构型,配合物2形成"顺-顺"式构型,配合物3、4和5形成"顺-反"式构型。荧光研究表明,配合物具有发光性能,特别是配合物1和4的有机溶液具有很强的荧光性能。     

耐高盐碱蓬对湿地土壤中金属元素的富集特征研究

基于秦皇岛滨海湿地人工种植耐高盐碱蓬修复工程试验,通过分析湿地土壤沉积物及耐高盐碱蓬中不同金属元素的含量与变化,研究了耐高盐碱蓬对金属元素的富集特征。结果显示:湿地沉积物中Fe、Mn、Cr、Pb和Zn的浓度较高,分别为8 210. 94、110. 04、8. 78、8. 25、10. 95 mg/kg,Cd的浓度最低,平均值为0. 022 mg/kg,湿地试验区土壤中同一金属元素变异程度较小,分布较均匀。碱蓬体内重金属含量根据采集地点的不同有差异,但与各站位中土壤的重金属分布特征存在正相关性;其中碱蓬内Fe、Mn、Zn、Cu的平均含量相对较高,且Fe、Mn、Ni、Cu、As、Cd、Pb元素在碱蓬根中的平均含量高于茎叶,而Cr在茎中的平均含量最高,Zn和Mo在叶中的含量最高。碱蓬的根、茎、叶对Cd的富集效果最好,其次为Mo、Cu,对Fe、Mn、Zn、As和Pb的富集效果相对较差,说明碱蓬对沉积物中不同金属元素的富集移出率存在差异。金属元素在碱蓬中的转移系数研究表明,Mo、Zn、Cd和Mn等元素可由根部转移到叶中,而Fe、Ni、Pb、As和Cu等金属元素固定在根部,该研究可为利用碱蓬修复湿地重金属污染提供理论基础。     

多孔炭载聚钴酞菁修饰电极用于苯二酚的电催化及检测

以二氧化硅纳米球为模板,通过葡萄糖的水热聚合反应制备了具有三维结构的多孔炭(PC)。采用电化学聚合方法将单体钴酞菁聚合在多孔炭修饰的玻碳电极(PC/GC)表面,制备了多孔炭载聚钴酞菁的修饰电极(Co-TAPc/PC/GC)。通过循环伏安法(CV)研究了间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚在此修饰电极的电化学响应。结果表明,相对于裸玻碳电极、多孔炭或聚钴酞菁单独修饰的电极,该修饰电极对3种同分异构体的酚类物质均有更好的电催化活性。利用计时安培技术,该修饰电极对间苯二酚、邻苯二酚及对苯二酚分别在5.0×10-6～5.0×10-4 mol/L,6.0×10-6～2.5×10-4 mol/L和2.0×10-6～8.0×10-4 mol/L范围内具有较好的线性响应。此修饰电极具有制备简单、响应灵敏、稳定性好等优点。     

2-羰基丙酸（芳甲酰基）腙二（2,4-二氯苄基）锡配合物的合成、晶体结构、热稳定性及与DNA相互作用研究

在含水甲苯中,2,4-二氯苄与锡粉反应合成了二（2,4-二氯苄基）二氯化锡,将其分别与2-羰基丙酸（苯甲酰基）腙及2-羰基丙酸（水杨酰基）腙反应,合成了2个取代苄基锡配合物（C2、C3）,配合物C2和C3通过元素分析、¹H NMR、¹³C NMR、IR、UV-Vis等表征,运用X-射线单晶衍射测试了2个有机锡配合物的分子结构,结构分析表明,锡与配位原子形成变形五角双锥构型的双核有机锡配合物,分子以Sn₂O₂四元环为中心对称。热分析结果表明,在空气氛下,配合物C2在121℃、C3在128℃以下可稳定存在;在Tris-HCl缓冲溶液中,以EB做为荧光探针,用荧光光谱法初步研究了配合物与鲱鱼精DNA的相互作用,结果表明配合物与鲱鱼精DNA作用是插入结合与静电结合共同作用所致。     

三烃基锡肉桂酸酯的合成、结构、抗癌活性及热稳定性

肉桂酸分别与μ-氧-双(三丁基锡)、三环己基氧化锡反应,合成了2个三烃基锡羧酸酯[n-Bu₃Sn(O₂CC₈H₇)]_n(1)和Cy₃Sn(O₂CC₈H₇)·MeOH(2)。经IR、¹H和¹³C NMR、元素分析和X-射线单晶衍射表征结构。配合物1属单斜晶系,空间群P2₁/c,晶体学参数:a=1.05381(2)nm,b=1.85066(4)nm,c=2.49500(5)nm,β=106.3460(10)°,V=4.66918(16)nm₃,Z=4,D_c=1.244g·cm^-3,μ(MoKα)=1.103 mm^-1,F(000)=1808,R₁=0.0519,wR₂=0.1320。配合物2,三斜晶系,空间群P1,晶体学参数:a=1.3388(3)nm,b=1.4926(4)nm,c=1.7884(5)nm,α=67.066(14)°,β=69.631(15)°,γ=63.938(14)°,V=2.8882(13)nm₃,Z=4,D_c=1.259g·cm^-3,(Mo Kα)=0.908 mm^-1,F(000)=1144,R₁=0.0506,wR₂=0.1102。2个配合物中心锡原子均为五配位畸变三角双锥构型,1通过羧基氧原子桥联成一维无限链状;2的晶体中存在着O-H…O氢键和π-π堆积作用,扩展成二维网状结构。初步测试表明:1对人癌细胞Colo₂₀₅、HepG₂、MCF-7、Hela、NCI-H₄₆₀增殖均有较强的抑制作用,且对上述人癌细胞的抑制活性均高于卡铂,比2可能更具药用价值;1和2分别可以在145、190℃以下稳定。     

三个二（有机锡）吡啶-2,3（5）-二甲酸酯的合成、结构和体外抗癌活性

在微波溶剂热中,三环已基氢氧化锡、氧化双（三（（2-甲基-2-苯基）丙基）锡）与吡啶-2,3（5）-二甲酸反应,合成了3个双核二（有机锡）吡啶-2,3（5）-二甲酸酯：Py（CO）₂（SnR₃）₂（MeOH） _n（R：Cy,n=1（1）,2（2）;R：PhCMe₂CH₂,n=0（3））,对它们的组成和结构进行了元素分析、IR、（¹H,¹³C,¹¹⁹Sn） NMR和X射线晶体衍射分析表征,化合物中心锡与配基原子构成畸形四/六面体构型,由于氢键作用,化合物1形成一维链,2形成二维34元大环网状结构。化合物对人结肠癌（HT-29）、肝癌细胞（HepG2）、乳腺癌（MCF-7）、鼻咽癌（KB）和肺癌细胞（A549）的增殖有较强的抑制作用。     

反相高效液相色谱法测定尿中吡啶醚和脱氧吡啶醚

尿中吡啶醚（ｐｙｒｉｄｉｎｏｌｉｎｅ,ＰＹＤ）和脱氧吡啶醚（ｄｅｏｘｙｐｙｒｉｄｉｎｏｌｉｎｅ,ＤＰＤ）是骨代谢特异的生化指标。应用高效液相色谱法（ＨＰＬＣ）建立了尿中ＰＹＤ和ＤＰＤ的测定方法。尿液用６ｍｏｌ／ＬＨＣｌ水解后,以纤维素ＣＦ１小柱提取,然后用ＨＰＬＣ测定;色谱系统为ＳｐｈｅｒｉｓｏｒｂＣ１８反相色谱柱,流动相组成为１５％甲醇添加０．１％七氟丁酸,流速为１．２ｍＬ／ｍｉｎ。系统的检测限：ＰＹＤ为１０ｎｍｏｌ／Ｌ,ＤＰＤ为７ｎｍｏｌ／Ｌ;回收率：ＰＹＤ为９１．５％,ＤＰＤ为１０６．１％;日内变异     

定量核磁共振波谱法同时测定中药虎杖中白藜芦醇和虎杖苷的含量

建立了定量核磁共振波谱法同时测定虎杖中白藜芦醇和虎杖苷的方法。样品用80%乙醇和丙酮两次超声提取净化,再用定量核磁共振波谱法测定。考察了样品预处理和核磁共振实验条件对测定结果的影响,选择氘代二甲亚砜-重水(10∶1,V/V)为溶剂,用基准物质邻苯二甲酸氢钾标定的2,3,5-三碘苯甲酸为内标,选择脉冲延迟时间为5 s,采样次数为32次。定量峰为6.388~6.391(白藜芦醇:H-2,6,d,2H)和6.322~6.330(虎杖苷:H-4,t,1H)。结果表明,NMR测定的精密度均小于0.6%,线性相关系数(r)均大于0.999,白藜芦醇和虎杖苷的检出限分别为0.23和0.24 g/L,定量限分别为0.69和1.57 g/L,包括样品提取过程的回收率分别为97.7%~103.5%(RSD=2.4%)和94.5%~99.2%(RSD=1.6%),显示出定量核磁共振法在中药定量时的可靠性。实际测定4种虎杖饮片及配方颗粒样品中白藜芦醇和虎杖苷含量分别为3.57~5.69 mg/g和12.73~24.07 mg/g。     

龙加通络胶囊多成分的定性及定量研究

采用高效液相色谱-串联质谱技术(HPLC-MS/MS)对龙加通络胶囊多种成分进行定性分析,并建立了其中6种主要药效成分的高效液相色谱-二极管阵列检测/蒸发光散射检测联用(HPLC-DAD/ELSD)定量分析方法。定性分析方法采用Kromasil C18(250 mm×4.6 mm,5μm)色谱柱进行分离,以乙腈-0.1%甲酸溶液为流动相进行梯度洗脱。定性分析结果根据质谱信息对其中18种化合物进行了成分归属,其中7种为文献未报道的化合物。定量分析方法采用相同的色谱柱和流动相在不同的梯度程序下进行梯度洗脱。DAD采用双波长同时检测:紫丁香苷(254 nm)、异嗪皮啶(350 nm)和绿原酸(350 nm);ELSD检测薯蓣皂苷、原薯蓣皂苷和伪原薯蓣皂苷3种甾体皂苷成分,检测条件为漂移管温度:100℃,气体流速:1.8 L/min,雾化器温度:40℃。定量分析结果显示,6种成分在各自的检测范围内线性关系良好,相关系数(r)为0.999 6~0.999 9;6种成分的平均加标回收率为99.9%~100.6%,相对标准偏差(RSD)为0.90%~1.4%。精密度、重复性以及24 h稳定性考察中,6种成分的RSD均小于2%。该方法准确可靠、重复性好,可用于龙加通络胶囊多成分的质量控制。     

氮掺杂有序介孔碳-Ni纳米复合材料的制备及电化学性能

以F127为模板剂,Ni Cl2为镍源,尿素为氮源,间苯二酚甲醛原位聚合树脂为碳源,分别采用均相法和两相法制备Ni-NOMC-1,Ni-N-OMC-2纳米复合材料。X射线衍射(XRD)、激光拉曼以及透射电子显微镜(TEM)等测试结果表明,复合材料具有有序介孔结构,Ni以金属微粒形式嵌于碳骨架中,提高了有序介孔碳的石墨化程度。X射线光电子能谱测试(XPS)表明尿素热解后以4种形式存在:sp3杂化与C结合的N原子,吡啶N原子,sp2杂化与C结合的N原子以及quaternary-N原子。Ni-N的共改性改变了碳载体的理化性质,有利于Pt纳米粒子的负载与分散。均相法制备的Ni-N-OMC-1复合材料微波负载Pt后,氧还原极限电流密度为5.32 m A·cm-2,氢氧化电化学活性面积高达138.53 m2·g-1,电化学催化活性优于商业20%Pt/C材料(4.49 m A·cm-2,96.98 m2·g-1)。