金催化一氧化碳氧化反应中锌锡复合氧化物的载体效应

氧化物负载的纳米金催化剂对CO氧化反应具有极高的活性,这不仅依赖于金的结构特性,也取决于氧化物载体的结构.近年来,除了氧化硅、氧化铝等惰性载体以及氧化钛、氧化铈、氧化铁等可还原性载体外,人们还致力于探索各类新型氧化物载体.另一方面,锡酸锌是具有反尖晶石结构的化合物,并且在透明导电氧化物、锂离子电池阳极材料、光电转换装置以及传感器等方面应用广泛.然而,迄今为止,锡酸锌仍未被用于负载纳米金催化剂,因此相关的构效关系作用研究也十分有限.基于此,本文采用氮气吸附-脱附实验、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨电镜(HRTEM)、高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线吸收精细结构谱(XAFS)和氢气程序升温脱附(H2-TPD)等手段,系统研究了锡酸锌负载的纳米金催化剂在CO氧化反应中催化性能差异的原因.首先,利用水热法制备了锡酸锌(ZTO)载体,而其织构性质可由碱(N2H4·H2O)与金属离子(Zn2+)的比例在4/1(ZTO_1)、8/1(ZTO_2)和16/1(ZTO_3)之间进行调节.结果发现, ZTO_2具有最大的孔体积(0.223 cm3/g)和最窄的孔径分布.再采用沉积沉淀法将0.7 wt% Au负载于其上,得到金-锡酸锌(Au_ZTO)催化剂. ICP-AES测得样品中Au含量在0.57-0.59 wt%,与投料比接近. CO氧化反应结果显示, Au_ZTO_1和Au_ZTO_2的表观活化能相同,但后者的活性更高;而Au_ZTO_3在220°C以下没有活性,催化性能最差,与纯锡酸锌载体相当. XRD结果显示,反应过程中ZTO晶相、晶胞参数及晶粒尺寸变化不明显; TEM和HRTEM分析表明,载体ZTO在反应前后均为多面体形貌,平均颗粒尺寸在12-16 nm; XPS结果验证了Zn2+和Sn4+离子是新鲜和反应后样品中载体金属的存在形式; HAADF-STEM探测到所有样品中均含有1-2 nm的Au粒子; XAFS结果表明, Au以Au0形式存在,并且在Au_ZTO_3中Au平均粒径大于4 nm,而其它两样品约为2 nm. H2-TPR结果表明,金的引入对ZTO载体耗氢量影响不大,但还原峰温度向低温移动;金属-载体相互作用强弱与催化活性高低具有正相关性,即Au_ZTO_2> Au_ZTO_1>> Au_ZTO_3.这是由于不同织构性质的锡酸锌载体对于纳米金活性物种的稳定作用不同所致,具有最大孔体积和最窄孔径分布的ZTO_2负载的金纳米颗粒表现出最高活性.     

基于纳米锥森林结构的表面增强拉曼散射透明器件研究

具有无损、超灵敏和实时检测优点的表面增强拉曼散射(SERS)器件具有重要研究意义。目前,针对SERS器件的大部分研究都围绕着非透明的器件展开。使用此类器件检测高浓度试剂时,激光只能从正面入射。这意味着入射激光需要穿透被测试剂分子层才能到达位于其下方的金属纳米结构表面,因此用于激发金属纳米结构表面等离子体共振(SPR)的激光能量被减弱,相应地,SERS光谱信号也被减弱;此外,SERS光谱信号因被测试剂分子层的遮挡,无法高效返回到电荷耦合元件(CCD)中,再次被大幅度减弱,甚至有可能完全无法被检测到。相比之下,如果使用透明SERS器件,检测过程中将被测试剂分子置于器件正面,激光从器件背面入射,此时高浓度被测试剂分子层对入射激光和SERS光谱信号的干扰最小。这种情况下,可以得到较好的光谱信号。通过在石英基底上旋涂聚酰亚胺(PI)层,然后通过氧等离子体对PI层进行无掩模轰击,在石英基底上自行生成纳米纤维掩模,配合反应离子刻蚀工艺(RIE)制备了石英纳米锥森林结构。之后,通过金属纳米颗粒溅射工艺,得到SERS透明器件。对于该SERS透明器件,在测试过程中,拉曼激光可从器件的正面以及背面分别入射。初步的测试结果表明,对于罗丹明6G(R6G)在10^-3~10^-6 mol·L^-1这一浓度范围内,背面入射方式收集的SERS光谱信号强度高于正面入射方式。另外,进一步研究了该SERS透明器件背面检测的一致性,得到了良好的结果,证明了其在实际生化检测中的可行性。这一工作有望扩展SERS在分析物检测领域中的应用。     

基于反气相色谱技术研究原油表面性质

在温度333.15 K～373.15 K条件下,采用反气相色谱技术表征了原油表面性质,探究了原油表面的探针保留行为和吸附焓?Hsa.分别采用Schultz和Dorris-Gray法得到了原油表面色散自由能(γld),并获得其表面Lewis酸碱常数.结果表明:在实验温度范围内,原油表面色散自由能的值随温度升高而呈线性增大...     

Study of the material photon and electron background and the liquid argon detector veto efficiency of the CDEX-10 experiment

The China Dark Matter Experiment (CDEX) is located at the China Jinping Underground Laboratory (CJPL) and aims to directly detect the weakly interacting massive particles (WIMP) flux with high sensitivity in the low mass region. Here we present a study of the predicted photon and electron backgrounds including the background contribution of the structure materials of the germanium detector, the passive shielding materials, and the intrinsic radioactivity of the liquid argon that serves as an anti-Compton active shielding detector. A detailed geometry is modeled and the background contribution has been simulated based on the measured radioactivities of all possible components within the GEANT4 program. Then the photon and electron background level in the energy region of interest (<10^-2 events·kg^-1·day^-1·keV^-1 (cpkkd)) is predicted based on Monte Carlo simulations. The simulated result is consistent with the design goal of the CDEX-10 experiment, 0.1cpkkd, which shows that the active and passive shield design of CDEX-10 is effective and feasible.     

溶液相有机化合物pKa的量子化学计算

寻找一种理论计算方法来验证和补充实验数据,得到较为精确的溶剂化自由能和pK_a值,是众多理论化学家长期以来研究的重要方向。本综述较为详细地总结了近年发展起来的PCM理论模型在溶液相化合物溶剂化自由能、特别是近十年来有机化合物pK_a值的量子化学计算中的最新成果,比较了各种不同计算方法的精确性和各自特点。     

城市医疗急救绩效分析研究

为了准确评估城市医疗急救(120急救)系统的救援绩效,面向救护车救援调度过程,通过将救护车状态定义为空闲或繁忙建立救护车队的救援状态空间,基于条件概率的乘法规则以及生灭过程平衡方程,构造求解各救护车工作强度(救护车处在繁忙状态的时间占比)的近似线性方程组及其迭代求解算法,由此提出了救护车工作强度近似模型。基于救护车工作强度,给出了救护车跨区救援比例、响应时间等救援绩效计算方法。为了验证上述模型,评价了苏州市区120急救系统的绩效指标,据此改善了救护车救援系统配置方案。研究表明,救护车工作强度近似模型克服了以往救护车数量较多时(大于20辆)难以求解的困难;根据救援距离设置救护车指派优先级能够实现救护车共享、平衡各救护车工作强度以及跨区救援比例;在不增加救护车总数的情况下,基于救援绩效能够改善救护车分布以及急救辖区划分从而有效缩短医疗急救响应时间。     

氧掺入MoS2调节芳香硝基化合物选择性转氢还原

芳香胺类化合物及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,广泛应用于染料、农药、医药及其他精细化学品.目前催化芳香硝基化合物还原制备芳香胺的多相催化体系多使用含有d6-d10贵金属以及高活性Ni的催化剂.为了提高反应的选择性,金属纳米颗粒的尺寸控制、合金效应、金属载体强相互作用、溶剂以及添加剂的筛选等不同手段被采用.考虑到该类催化剂复杂的制备方法以及易氧化的性质,近年来稳定高效的非贵金属体系的开发得到了广泛关注.MoS2是一类重要的高温加氢催化剂,不饱和的Mo位点(CUS Mo)被认为在催化过程中起到了关键性作用.但是理论与实践已经证明,作为代表性的二维材料,MoS2的活性位点多集中于层状结构的边楞结构处.占有最大暴露面积的基面结构因为稳定的Mo-S化学键组成在化学反应中多表现为催化惰性.通过剥离的手段可以有效提升活性位点的数目,但新增的活性位点仍然多集中于层状结构的边楞结构处而不是基面.在MoS2与MoO2结构中Mo-S和Mo-O的键长不同,同时S和O的配位形式也不同.可以预见的是,如果MoS2结构中的一部分S元素被O元素取代,在这样的材料中将会出现大量缺陷以及活性CUS Mo结构.结合先前关于硫化钼材料的制备方法,我们通过部分硫化还原[Mo7O24]6-前驱物的方法制备了氧掺杂的MoS2材料(标记为O-MoS2).通过XRD,XPS,Raman和EDX等表征发现,不同的Mo-O结构存在于O-MoS2材料中.HRTEM表征结果显示,O-MoS2表面存在着丰富的结构缺陷.EXAFS结果显示,O-MoS2材料中可能含有四配位以及五配位的CUS Mo结构.以甲酸铵还原硝基苯为探针反应检测了CUS Mo结构.发现O-MoS2可以在水相条件下高效催化芳香硝基化合物还原生成相应的芳香胺,且催化剂稳定,可以多次循环使用.结合对照不同催化剂的NH3-TPD数据以及MoS2结构模型,我们发现O-MoS2材料中含有丰富的CUS Mo结构,这些CUS Mo结构更多地存在于材料的基面而非边楞结构.我们认为,对于该类掺杂MoS2材料的制备及结构表征将有利于拓宽MoS2催化剂从高温气相反应到温和液相反应中的应用.     

体心立方固溶体合金中的"团簇+连接原子"结构模型

为体现固溶体合金中的溶质原子产生的化学短程序,文章提出了配位数为14的团簇在体心立方(bcc)点阵中的堆垛模式,并建立了基于bcc结构的"团簇+连接原子"结构模型,用团簇成分式[团簇](连接原子)_x表述. 此模型中,与基体组元具有相对大的负混合焓的溶质原子占据团簇心部,其他原子作为连接或者替代团簇壳层基体原子. 1 ∶1结构模型[团簇](连接原子)₁由于最大程度地保证了团簇与连接原子的近邻,构成了连接原子最有效的合金化方式. 在两个实用bcc固溶体合金体系中, 1 ∶1模型指导设计了低V含量的储氢合金 V₁和低弹性模量高强度的 Nb₁合金. 关键词： 体心立方固溶体成分设计 "团簇+连接原子"结构模型 Ti-Cr-V合金 Ti-Zr-Mo-Nb合金     

可吸收抗菌胆道支架的制备及其生物相容性研究

胆道梗阻是临床上高发病率和高死亡率的疾病之一, 而植入可吸收支架以替代或扩张梗阻病灶是理想的治疗方法之一. 以聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(Poly (L-lactide-co-ε-caprolactone), PLCL) (丙交酯与己内酯的质量比为8020)和聚L-丙交酯(Poly (L-lactide), PLLA)为基质制备了管状支架, 然后以聚六亚甲基胍盐酸盐(Polyhexamethylene Guanidine Hydrochloride, PHMG)涂覆于支架表面制备抗菌涂层, 研究该支架的理化性质、抗菌活性以及在动物体内的生物相容性和十二指肠的通畅性. 结果表明 PLCLPLLA=5050(P50-50)材料的力学性能在所有配比材料中最好. 经PHMG包覆后的PP50-50皮下植入时, 具有良好的抗菌活性和体内良好的生物相容性. 用PP50-50膜制成的支架在28d内在小鼠十二指肠内具有良好的通畅性和支撑性. 组织学和免疫荧光染色显示, 炎症反应发生在早期, 随后消退. 这些结果表明, PP50-50支架可能是治疗胆道狭窄的一种良好选择.     

La掺杂诱发层状钙钛矿型铁电体弛豫性相变的介电研究

制备了La掺杂层状钙钛矿铁电体材料SrBi₄Ti₄O₁₅, Sr₂Bi₄Ti₅O₁₈以及共生结构Bi₄Ti₃O₁₂-SrBi₄Ti₄O₁₅，通过研究样品的变温介电特性发现，SrBi_4-xLa_{x 关键词： 弛豫性相变 微畴-宏畴 层状钙钛矿 介电性能}