2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑分子内质子转移及溶剂化效应

在B3LYP/6-31G(d,p)和TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巯基-2-吡啶基)苯并咪唑(MPyBI)在气相和七种溶剂(环己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亚砜和水)中基态和激发态的分子内质子转移(GSIPT和ESIPT)过程.在基态势能面的研究中发现,该化合物存在分子内双质子转移,其中分步的双质子转移在动力学上具有优势.同时对激发态质子转移势能面及激发态转移过程中的光物理现象进行了研究,结果表明该化合物存在快速的无能垒的激发态分子内质子转移,随着溶剂极性的增强,可以降低基态过渡态的能垒,改变硫醇式与硫酮式互变异构体的比例,从而灵敏地控制荧光的强度.     

一种胶质瘤细胞的核酸适体电化学阻抗传感器

本文基于交流阻抗谱技术发展了一种新型的高灵敏核酸适体传感器用于胶质瘤细胞的检测。该传感器通过巯基在金表面的混合自组装,将腱肽蛋白c的核酸适体探针固定于金电极表面。基于腱肽蛋白在胶质瘤细胞表面的高表达,利用细胞与电极表面核酸适体探针的特异性生物识别对铁氰化物电化学阻抗的抑制,建立了胶质瘤细胞检测的核酸适体传感器。考察并优化了核酸适体/巯基丙酸混合自组装比例、反应时间、温度和离子强度等对传感器性能有显著影响的分析条件,结果表明该传感器的阻抗响应与胶质瘤细胞浓度呈线性关系,线性范围为100~50 000 cell/mL,其检出限可达50 cell/mL。     

双过氧钒配合物与N-乙基咪唑相互作用的NMR研究

为探讨过氧钒配合物中有机配体对反应平衡的影响, 在模拟生理条件下(0.15 mol·L-1 NaCl 溶液), 应用多核(1H、13C 和51V)多维(COSY 和HSQC)核磁共振(NMR)以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O2)2L]-(L=D2O 或HOD, 与之配位的过氧钒物种简写为bpV)和[OV(O2)2LL']n-｛n=1-2, LL'=3-羟基-皮考啉酸根(3-OH-pic), 2-(2'-吡啶)-咪唑(py-im), 1,10-邻菲啰啉(phen), 与它们配位的含钒物种分别简写为bpV(3-OH-pic)、bpV(py-im)和bpV(phen)｝与N-乙基咪唑(N-Et-im)的相互作用. 实验结果表明, N-Et-im 与4种双过氧钒配合物反应性从强到弱的顺序为bpV>bpV(3-OH-pic)>bpV(py-im)>bpV(phen). 研究表明, 金属中心上配体的配位能力、空间位阻和分子量等因素都对反应平衡产生较大的影响,同时竞争配位的结果导致新的6配位过氧物种[OV(O2)2(N-Et-im)]-的生成.利用上述谱学方法有助于揭示此类相互作用体系的反应过程和配位方式.     

Dawson型磷钨杂多阴离子P2W18O626-的电化学性质和对O2还原的电催化作用

用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法对Dawson型磷钨杂多阴离子P₂W₁₈O₆₂^6-的电化学性质进行了详细研究, 循环伏安结果显示, P₂W₁₈O₆₂^6-在pH 2.52的0.1 mol·L^-1 Na₂SO₄+NaHSO₄溶液中有两对可逆的单电子还原-氧化波和两对可逆的双电子还原-氧化波. 单电子波的峰电位和电流与溶液的pH无关, 双电子波的峰电位则随溶液pH的增加而负移, 峰电流降低, 表明双电子电极过程有H⁺参与, 其数目为2. 交流阻抗谱表明P₂W₁₈O₆₂^6-的电极过程完全受扩散控制, 实验测定其扩散系数(D_O)为2.5×10^-6 cm²·s^-1. 循环伏安结果表明P₂W₁₈O₆₂^6-的第III对波对O₂还原为H₂O₂具有显著的电催化作用, 催化效率约达300%. 将P₂W₁₈O₆₂^6-应用于PW₁₁O₃₉Fe(III)(H₂O)^4-构成的类电-芬顿过程, 使该过程对硝基苯的降解效率显著提高.     

铵离子与芳香π体系间阳离子-π相互作用的研究

本文通过电荷密度的拓扑性质和结合能的能量分解两个方面研究了NH₄⁺与甲苯、对甲基苯酚以及甲基吲哚间阳离子-π相互作用的大小及其作用本质。结果表明：芳香环上键临界点和笼临界点的分布方式的多样性反映了芳香环上的不同取代效应。其次，能量分解结果显示，虽然静电能和诱导能在阳离子（NH₄⁺）－π相互作用中占主导地位，但色散能和交换排斥能也是不可忽视的。另外，静电能和芳香π体系的键临界点上的电荷密度之间存在着很好的正相关性，这有助于进一步深刻理解阳离子－π体系中的静电相互作用。     

荧光-噻唑蓝法检测红色纳米硒的抗氧化活性

采用荧光法检测红色纳米硒的抗氧化性,并结合噻唑蓝法(MTT法)研究红色纳米硒抗氧化对细胞的作用。Fenton反应产生稳定羟自由基,罗丹明B为荧光指示剂,磷酸盐缓冲液中检测了纳米硒清除羟自由基的效果。再将纳米硒与肝细胞QSG7701共培养,检测了不同时期培养基的氧化还原状况,并用MTT实验检测作用后细胞生长情况。结果显示:纳米硒具有良好抗氧化作用,能有效改善培养基中的氧化还原环境,同时促进了细胞生长。     

螺芴对含三齿磷配体的铱配合物光电性能的影响

合成了一种含4,5-二氮-9,9-螺二芴(sb)配体的三齿磷铱配合物Ir(tpit)(sb)Cl(tpitH2=亚磷酸三苯基酯),通过核磁共振氢谱和磷谱及高分辨质谱对其结构进行了确定。X射线单晶衍射分析表明,sb配体的存在扭曲了分子结构,有助于降低分子聚集及发光淬灭。与存在分子内π-π堆积的模型配合物Ir(tpit)(bpy)Cl(bpy=2,2′-联吡啶)对比进行了光电性能的研究。结果表明在聚甲基丙烯酸甲酯(质量分数1%)中配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光波长为512 nm,相对配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的波长(520 nm)有了8 nm蓝移。配合物Ir(tpit)(sb)Cl的发光量子效率为30%,与配合物Ir(tpit)(bpy)Cl的94%相比有明显降低,说明了分子内π-π堆积作用在降低柔性基团非辐射跃迁率方面的重要作用。基于配合物Ir(tpit)(sb)Cl的有机电致发光器件,最大电流效率和外量子效率分别为14 cd·A-1和4.5%。而由于分子内π-π堆积作用,基于配合物Ir(tpit)(bpy)Cl器件的最大电流效率和外量子效率分别高达60 cd·A-1和18.2%。     

杂苯C5H5X（X=N,P,As,Sb,Bi）芳香性的核独立化学位移（NICS）与异构体稳定化能（ISE）研究

应用量子化学方法,通过核独立化学位移(NICS)和异构体稳定化能(ISE)的计算,研究了苯及第五主族元素取代杂苯分子C5H5X(X=N,P,As,Sb,Bi)的芳香性与稳定性.局域轨道定位函数局部最大值的计算结果表明,分子中C—X成键强度与实验稳定性顺序一致.从头算与密度泛函理论对分子的化学位移计算结果各异,计算值与实验值相关分析表明,Hartree-Fock方法对所研究体系的NICS比密度泛函理论具有更好的相关性.在分子环平面上方0.8～0.9处的NICS是芳香性判据的最佳选择,由自然定域分子轨道分解NICS最大处的zz张量值,结果显示π键对分子的芳香性起主要贡献.异构体稳定化能与NICS(max)的zz张量及π键(NICS(max)zzπ)均有很好的相关性,可以表征杂苯分子C5H5X全局芳香性,其顺序为:苯>吡啶>磷杂苯>砷杂苯>锑杂苯>铋杂苯.特别地,对这类分子π轨道的研究发现不包含X原子的π轨道将产生异常大的π键芳香性,这一现象可为分子磁性设计提供理论指导.     

含三氟乙酰苯基喹啉配体的铱配合物的合成及其电致发光性能

通过2-(4'-三氟乙酰苯基)-4-苯基喹啉(tfapqH)与三氯化铱反应生成了二氯桥中间体,然后用吡啶-2-甲酸(picH)解离得到双环金属铱配合物Ir(tfapq)₂pic。Ir(tfapq)₂pic在二氯甲烷中的发光波长为584 nm,量子产率约为0.846,磷光寿命为1.211 μs,比没有三氟乙酰修饰的铱配合物波长蓝移的10 nm,量子效率提高了约5%,磷光寿命降低了0.286 μs,辐射跃迁加快,半波宽度降低了约26%,色纯度提高。其HOMO能级为-5.405 eV,LUMO能级为-3.277 eV,能级相对于未修饰的配合物都有所降低,且HOMO降低更明显,总的效果是能级差增加。Ir(tfapq)₂pic 10%的热失重温度为301 ℃,比未修饰铱配合高近50 ℃。当Ir(tfapq)₂pic以2%质量浓度掺杂于PVK-PBD中做成电致发光器件时的效率最高,电致发光波长为594 nm。器件的启明电压为7.3 V,最大亮度为8 571 cd·m^-2,最大外量子效率为12.65%,对应的流明效率为22.14 cd·A^-1。色坐标是(0.58,0.40)。     

累积热量值监控生物发酵过程的研究

用谷氨酸菌和啤酒酵母菌进行麦汁发酵培养,跟踪了累积热量值和菌量（OD值）等参数在发酵过程中的变化趋势,发现累积热量值和菌量的变化趋势相似;用一元线性回归模型和多项式回归模型对累积热量值和菌量进行曲线拟合,对模型作假设检验,结果表明累积热量值与菌量存在线性关系,累积热量值可以监控生物发酵过程。