β-羟基丙醛基态与激发态氢迁移反应的从头算研究

本文用从头算RHF和UHF方法在3-21G基组上研究了β-羟基丙醛基态和激发态分解为甲醛和乙烯醇的反应机理。优化得到了各反应途径的过渡态和中间体, 其结果为: 基态β-羟基丙醛经过一个六元环过渡态和一个氢键中间体形成产物, 反应属于氢迁移和断键的协同过程; 激发三态β-羟基丙醛的分解途径首先经过一个氢迁移六元环过渡态形成双自由基中间体, 然后该中间体的分解包括两条相互竞争的途径, 它们各自经过一个断碳碳键的过渡态和一个氢键激-基态配合物中间体而形成两类产物, 一类为甲醛的基态和乙烯醇的激发态, 另一类为甲醛的激发态和乙烯醇的基态。激发态反应的两条通道均属于先氢迁移后断键分解的分步过程, 且反应的第二步为速控步骤。计算结果表明, 激发态反应活化位垒都比基态的低。     

超临界Lennard-Jones流体结构特性分子动力学研究

研究超临界流体在不同压力和温度的结构特征有助于深刻理解并有效利用超临界流体.本文采用分子动力学方法模拟超临界压力、拟临界温度附近流体的结构及密度波动曲线的排列熵,分析状态参数变化的影响.结果表明,定压下,径向分布函数随温度升高,第一峰值位置逐渐向右移动,但右移幅度随着压力偏离临界点距离的增大而减弱,近临界压力时,出现峰值最高点的工况和等温压缩系数的极值点位置一致,压力增大,该现象消失.低压力拟临界点时易出现面积大、相对集中且分布稳定的高/低密度区,无明显嵌套现象.静态结构因子存在一定发散行为,发散的最大值和等温压缩系数极值点所处工况符合.低压力时密度时间序列的波动幅度最大,类周期现象较明显.在分子间势能、等温压缩系数和热运动效应的共同作用下,当压力(P)为1.1倍的临界压力(Pc)时,排列熵在0.99倍的拟临界温度(Tpc)达到最小值,P = 1.3Pc和1.5Pc时,最小排列熵与等温压缩系数的最大值工况点保持一致,压力继续增大,各模拟工况密度和排列熵的波动减弱,流体均匀性增强.     

用等浓度薄层移动法测量液相扩散系数

基于消球差液芯柱透镜特有的浓度空间分辨测量能力,并利用其较宽浓度范围可消除系统像差的特点,采用等浓度薄层移动测量法,在室温下测量了葡萄糖水溶液的液相扩散系数,同时研究了浓度薄层和初始扩散浓度的选取以及柱透镜的焦深对扩散系数测量结果的影响.等浓度薄层移动测量法具有装置和操作简单、扩散过程可视化等特点,是利用基础光学知识和...     

新型富勒烯α-氨基酸的合成及其纳米颗粒水悬液的制备

通过1,3-偶极环加成反应合成中间体N-取代的3,4-富勒烯吡咯烷, 利用α-氨基与α-羧基均被保护的天冬氨酸或谷氨酸的非α-羧基与中间体N-取代的3,4-富勒烯吡咯烷衍生物的活化羟基进行缩合反应, 产物脱保护后得到了2种新的α-富勒烯氨基酸: 富勒烯天冬氨酸和富勒烯谷氨酸. 采用MALDI-TOF质谱、红外光谱、紫外-可见光谱和1H NMR 等方法对它们进行了结构表征. 采用有机溶剂交换法, 制备富勒烯氨基酸纳米颗粒水悬液, 并进行了电镜和表面zeta-电位分析, 结果表明, 此水悬液体系稳定, 颗粒形态大小均一, 在生物医学领域中具有潜在的应用前景.     

Hamilton体系下环扇形域的Stokes流动问题

基于极坐标下Stokes流的基本方程,将径向坐标模拟为时间坐标,推导了Hamilton体系下Stokes流动问题的对偶方程,采用本征向量展开法对环扇形域Stokes流动问题进行了分析,并给出了相应的实际算例,其结果说明了本文方法的有效性。     

离子液体二维结构制备及其特性研究进展

由于阴阳离子间特殊的静电、氢键作用,具有二维结构的离子液体呈现出独特的结构特征及热力学、动力学特性,在化学化工和材料领域都有着巨大的应用前景,已成为离子液体领域重要的研究方向之一.本综述重点介绍了离子液体二维结构常用的制备方法,包括自组装法、Langmuir-Blodgett法以及物理气相沉积法,并总结了这些制备方法相应的优缺点.随后归纳了离子液体二维结构的相变特征及在力学和电学方面的特性,并综述了其在摩擦润滑领域的应用.最后展望了离子液体二维结构的发展方向及应用前景.     

基于四核混合价态[Co2ⅡCo2Ⅲ(SO4)6]2-分子簇构为筑的三维网络结构

在水热条件下,利用H2biim(H2biim=2,2'-联咪唑)与金属离子Co“组装,得到一个结构新颖的混合价态CoⅡ/Ⅲ四核簇状配合物[Co4(H2biim)4(Hbiim)2(SO4)3]·3H2O (1),并对其进行元素分析、红外光谱、热重分析、拓扑分析、X-射线单晶衍射等测定.标题配合物属单斜晶系P21/c空间群,晶胞参数:a=1.23477 (6) nm,b=2.19524(13) nm,c =2.22162(9) nm,β=121.735(2)°,Z=4,V=5.1216 (4) nm3,Dc =1.779 g·cm-3,μ=1.486mm-1.X-射线单晶衍射分析表明四核簇状配合物1中H2biim配体分别以中性的H2biim配体和负一价的Hbiim-配体与钴离子配位,SO42-分别以单齿、三齿和四齿与钴离子配位,构成四核[Co4(SO4)6]2-簇,四核Co簇再进一步以[Co(H2biim) (Hbiim)2]+结构单元链接形成具有一维通道的三维孔洞结构.     

交联聚乙烯醇衍生物的合成及对Eu(Ⅲ)的吸附作用

探讨了含有磷酸功能基的交联聚乙烯醇衍生物的合成路线,考察了它对Eu3 的吸附性能.讨论了丁醛用量,吸附酸度,洗脱,吸附流速以及共存离子干扰等影响,获得了良好的实验结果.     

高速铁路轮轨滚动噪声的分形描述及分形维估计

提出基于分形分析的轮轨滚动噪声研究方法,研究了不同尺度下轮轨滚动噪声增量的统计特性,证明轮轨滚动噪声具有分形特性,可由分形布朗运动描述。在此基础上,利用分形布朗运动的小波系数方差与分形维的幂律关系估计了轮轨滚动噪声的分形维,并估计了以裂纹扩展为代表的钢轨伤损声发射信号的分形维,对比研究发现:轮轨滚动噪声分形维本身具有随机性,不同车速下的轮轨滚动噪声分形维估计以1.5666为均值随机分布在小于2的小区间内;分形维是轮轨滚动噪声的固有特征,与车速无关,不同车速的轮轨滚动噪声可由统一的分形布朗运动模型描述;裂纹扩展信号与轮轨滚动噪声不同,其分形维估计大于2,不满足分形布朗运动模型的要求,但分形维可作为二者的区别特征。研究提取了轮轨滚动噪声的分形维作为固有特征,为高速轮轨滚动噪声描述及轮轨伤损检测提供了有效的分析方法。     

彩色超声血流成像中基于回波频率跟踪的正交解调方法

为了消除由超声频率下移所引起的血流速度估计精度的下降,提出了一种基于回波频率跟踪的正交解调方法。首先建立了回波中心频率随深度下移的线性模型;然后使用传统I/Q(Inphase/Quadrature)解调方法得到有偏的基带信号,采用自相关方法沿深度方向分段估计中心频率的下移量,并利用估计出的这些值对所建立的线性模型进行拟合;最后利用拟合后的模型来实时跟踪回波的中心频率,并将其作为参考频率再进行I/Q解调。仿真和试验结果表明,基于回波频率跟踪的正交解调方法能够得到近似无偏的基带信号,提高血流速度估计的准确度和精度,改善彩色超声血流成像的质量。