正十二烷高温燃烧详细化学动力学机理的系统简化

采用详细化学反应动力学机理的系统简化方法, 以典型航空燃料的替代组分正十二烷为研究对象, 开展了正十二烷高温燃烧化学动力学机理的系统简化. 首先采用多步直接关系图法(DRG)和基于计算奇异值摄动法(CSP)重要性指标的反应移除方法对由1279个组分, 5056个基元反应组成的正十二烷燃烧详细机理进行框架简化, 得到了包含59 个组分, 222 个基元反应的框架机理; 进一步采用CSP对框架机理进行时间尺度分析, 选出了10个准稳态物种, 采用准稳态近似方法(QSSA)构建了包含49个组分的全局简化机理. 计算结果表明, 在较宽的参数范围内, 框架机理和全局简化机理均能够重现正十二烷详细机理在高温燃烧的点火延迟时间、熄火以及物种浓度分布等方面的模拟结果.     

硫族铅化物阳离子低电子态的理论研究

采用我们最近发展的含旋轨耦合的运动方程耦合簇计算电离能(EOMIP-CC)方法,在CCSD级别上计算了硫族铅化物PbS、PbSe、PbTe阳离子低电子态的平衡键长和谐振频率以及绝热和垂直电离能,得到的结果与已有的实验值吻合较好.不考虑旋轨耦合(SOC)的情况下通过与CCSD(T)的计算结果比较,考察了三重激发对计算结果的影响,结果显示考虑三重激发的贡献后得到的键长和频率结果与实验值吻合更好.计算结果表明PbTe+中2Π态的能量分裂明显大于PbS+和PbSe+中2Π态的能量分裂,但是PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的相互耦合则明显弱于PbS+和PbSe+中这两个态之间的耦合.PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间耦合很弱,一方面是因为2Σ+态和2Π态的能量差比PbS+和PbSe+中2Σ+态和2Π态的能量差大,另一方面还由于PbTe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元只是PbS+和PbSe+中2Π1/2和2Σ1/2态之间的旋轨耦合矩阵元的一半.这些计算结果为PbS+、PbSe+、PbTe+阳离子的低电子态性质提供了新的理论数据,可以为将来的实验数据提供参考.     

正庚烷热裂解的反应分子动力学模拟

研究表明正庚烷热裂解的主产物是C₂H₄, H₂, CH₄以及C₃H₆,模拟结果和实验吻合很好. 温度对产物分布具有明显的影响,当温度上升,目标产物乙烯的量会迅速增加. 正庚烷转化率以及主产物的摩尔分数分别通过反应分子动力学和化学动力学模拟计算得到,两种方法模拟结果相吻合. 我们还通过动力学分析研究了正庚烷热裂解反应的动力学参数,反应活化能为47.32 kcal/mol,指前因子为1.78×10¹⁴ s^-1.     

C1-C2燃料燃烧机理的框架简化

采用六种直接关系图类（DRG）方法对包含253个物种和1542个反应的AramcoMech 1.3机理进行简化,并通过对所得到的六种简化机理取交集,最终得到包含81个物种和497个反应的框架机理。所得81个物种框架机理的点火延迟时间最大误差与其简化方法得到的框架机理最大误差相比并没有显著增加;这表明从不同简化方法的框架机理结果取交集可以有效去除冗余物种。基于81个物种框架机理模拟的双组分混合燃料的点火延迟时间与详细机理机理结果吻合很好。同时该框架机理在不同反应器中的模拟结果验证了温度、物种浓度分布和火焰等燃烧特性。元素流动分析结果表明,81个物种框架机理精确地再现了详细机理的燃烧反应路径。保留了详细机理的所有重要反应路径和层级结构,能够很好地再现C₁-C₂燃料的各种燃烧特性。因此,基于该81个物种框架机理可作为核心机理用于发展大分子烃类或含氧燃料的燃烧机理。     

钠与惰性气体及烷烃准分子对吸收系数的实验与理论评价

准分子泵浦钠金属激光器(XPNaL)在钠导星中有着极为重要的应用。但是,传统的准分子对,例如Na-He和Na-Ar等对相对于泵浦源的吸收系数很小。本文对Na-Ar、Na-Xe、Na-CH₄、Na-C₂H₆四个体系进行了研究,从荧光实验和结合能的高精度量化理论计算两方面来探究比较好的准分子对。实验结果表明:这四个准分子对体系的荧光强度曲线峰面积比为1.0 : 6.4 : 4.9 : 10.4。同时,通过CCSD(T)手段和基组外推法对Na-Ar、Na-Xe、Na-CH₄和Na-C₂H₆准分子对的结合能计算结果分别为52.8、124.5、117.7和150.0cm^-1。因此,可以推断量化计算与实验结果能够较好地符合。随后, Na-C₂H₆准分子对从实验和理论两方面被发现是效率最高的体系,更有希望被发展成为高能准分子宽带泵浦钠金属激光器。本工作还证明了采用大基组对结合能的高精度量化计算,对用于准分子宽带泵浦碱金属激光器的准分子对筛选是很好的评判标准。     

杭州湾混浊水体表面光谱测量及光谱特征分析

悬浮泥沙是近海水体的主要光学活性物质之一,了解其光谱特征是建立准确遥感反演算法的基础。在我国典型高含沙海域——杭州湾的南北岸分别布设连续监测站位,采用水面之上光谱观测方法,利用美国ASD便携式地物光谱仪测量混浊水体的反射光谱,并且同步采集表层水样获取含沙量数据。研究结果表明：杭州湾水体表层含沙量较高,且随潮汐发生显著变化;水体反射率光谱曲线随含沙量浓度增大也相应升高,不同波长处升高幅度不同;通过光谱微分的方法分析水体反射率光谱特征,发现第一个反射峰出现“红移现象”;表层含沙量和对应MODIS各光谱通道的遥感反射率有不同的相关性,大于650 nm的长波通道的相关系数较大,400～550 nm短波通道的则较低;选取MODIS第2通道对应的遥感反射率利用最小二乘法进行回归分析取得了较好的拟合效果,可以作为杭州湾水体含沙量遥感反演的主要波段。     

典型燃料点火延迟时间的一阶和二阶局部和全局敏感度分析（英文）

本文中,我们计算氢气和一些典型的碳氢化合物燃料的化学动力学机理中,点火延迟时间相对于反应速率常数的一阶和二阶全局和局部敏感系数。在敏感度分析中,模型的输出选为点火延迟时间的自然对数,而输入参数是反应速率常数所乘比例因子的自然对数。在本文的敏感度分析中,模型的输出表示为最多同时依赖于两个输入参数的多项式函数。通过改变一个或者两个输入参数来确定这个多项式函数,而局部敏感度系数和全局敏感度系数通过这个多项式很容易得到。与基于高维模型表示法(HDMR)的全局敏感度分析相比,这种方法需要相对少量的样本。我们的结果显示,全局敏感度分析所确定的重要反应与局部敏感度分析的结果非常类似,这是因为输入参数只在较小范围内变化。某些情况下,一个重要反应与一个次要反应可能具有相对较大的二阶敏感度系数。本文所发展的敏感度分析方法提供了燃烧机理中对燃烧特性影响显著的反应信息,以及两个反应相互耦合对燃烧特性的影响。此外,它还可以用来辅助RS-HDMR进行全局敏感度分析,进而更加可靠地确定全局敏感度系数。     

等电子三原子铀化物OUO2+、NUN和NUO+的结构和谐振频率的CCSD(T)计算研究

用小核相对论有效势和CCSD(T)方法计算了三原子铀化物OUO²⁺, NUN和NUO⁺的平衡键长和谐振频率. 计算结果显示U原子内层5s5p5d 电子相关能对这些化合物性质的影响非常小. 除NUN的弯曲振动频率,旋轨耦合效应对这些化合物的结构和频率的影响并不明显. 本文的计算结果与其他研究组的计算结果以及已有的实验值相比符合较好, 这表明作为单参考态方法, CCSD(T)能够对这些体系的键长和频率给出较精确的计算结果. 与此前密度泛函理论(DFT)的计算结果相比, CCSD(T)方法与PBE0泛函的结果吻合最好. 本文的工作有助于在用密度泛函方法研究这些体系时选择合适的交换相关泛函, 也为今后的实验研究提供了新的理论数据.     

改进的相对论量子化学计算ZORA方法

提出一种改进的ZORA(Zeroth-OrderRegularApproximationtotheDiracEquation)方法,其单电子方程为：[σ·p(c^2/2c^2-V~0)σ·p+V(r)]ψ=εψ。式中V~0为空间限域的势能函数：V~0(r=~A∑V~0^A(r~A),r~A=|r-R~A|,V~0^A(r~A)=V^A(r~A){1+exp[α(r~A-r~0^A]}^-^1。其中A表示分子的某个组成原子,R~A为A原子的位置矢量,V^A(r~A)为自由A原子的势函数,α和r~0^A为参数。改进的ZORA方法具有原来方法的所有优点,避免了原有ZORA方法因不满足标度变换不变性带来的缺陷,而且计算过程简单。具体计算表明,通过适当选择参数α和r~0^A,用本研究提出来的方法,在计算分子几何结构和键合能时,基本上消除了ZORA方法由于标度变换依赖性产生的误差。     

采用系统的方法自动构建链烷烃高温燃烧反应机理

为了得到合理可靠和简化的反应机理,利用反应机理自动生成程序ReaxGen,构建了正庚烷、异辛烷、正癸烷和正十二烷的高温燃烧反应详细机理;同时分别采用物质产率分析和反应路径流量分析的方法对详细机理进行简化,得到了半详细机理和骨架机理. 在较宽的温度和压力条件下,对半详细机理和骨架机理进行了点火延时、层流火焰传播速度和重要物种浓度曲线的模拟并与实验结果比较;最后,图示说明了这些烷烃的主要高温燃烧路径,给出了点火延迟时间的敏感度分析. 结果表明：这些机理能够合理描述链烷烃的自点火特性,文中提出的结合ReaxGen程序的机理构建方法和反应路径流量分析的简化方法也可以用于其它烃类的高温燃烧机理构建.