吡啶二硫代酯与丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上对吡啶二硫代酯与丁二烯的杂Diels-Alder反应的反应机理进行了理论计算研究, 并且也考虑了催化效应、溶剂化效应及取代基效应对反应机理和反应位垒的影响. 结果表明, 这些反应均以协同非同步的方式进行. 在大多数反应中, C—S键先于C—C键形成; 而在少数几个反应中, 则是C—C键先于C—S键形成. 催化剂和三甲基硅氧基取代基能通过改变反应物分子的前线轨道能级来降低反应的活化位垒. 溶剂只对涉及到离子物种的H^＋催化反应的势能剖面有明显影响. 对于BF₃催化的吡啶二硫代酯与1-三甲基硅氧基丁二烯的反应, 计算结果不仅正确预测了实验所发现的完全的区域选择性和较高的立体选择性, 而且表明这些结果很可能是由于在两个过渡态中存在C—H…F氢键相互作用造成的.     

ClONO2与O(3P)的反应机理

采用密度泛函方法Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ研究了反应Ｏ（~（３）Ｐ）＋ＣＩＯＮＯ_２→ＣＩＯ＋ＮＯ_３和反应Ｏ（~（３）Ｐ）＋ ＣＩＯＮＯ_２→Ｏ_２＋ ＣＩＯＮＯ的反应机理．从动力学角度考察,计算结果表明,由于前一反应的活化势垒较低,因而是主要反应．该结果与大部分实验者的推论是一致的,对于后一反应,其两种反应途径的活化势垒较为相近,表明两种反应途径均是可能的．     

一种新型中性一价铜配合物的合成、晶体结构与光物理性能（英文）

利用二亚胺配体和双齿膦配体成功合成了一种新的中性一价铜配合物,通过~1HNMR、~(13)CNMR、~(31)PNMR和X-射线单晶衍射等手段对配合物结构进行了表征。该配合物为典型的扭曲四面体构型,在固态具有较高的稳定性。理论计算显示,中心金属离子对最高电子占据轨道(HOMO)和最低电子未占轨道(LUMO)贡献很小,且配合物的最低能量电子跃迁主要是配体间的电荷跃迁(LLCT)。该配合物在固态表现出了较高效率和长寿命的室温发光。通过对比298K和77K温度下的光物理数据,确定了该配合物的室温发射光为磷光。     

ICP-MS测定三七中铬、砷、汞、镉和铅的测量不确定度的评估

合理评估ICP-MS测定三七中铬、砷、汞、镉、铅的测量不确定度,对测试方法的每一步骤进行不确定度的分析评估.     

部分Bessel形电磁波

给出了满足Maxwell方程的自弯曲电磁波解(部分Bessel函数), 其可以通过发射调制初始相位和发射方向的一组平面波干涉合成来实现. 自弯曲电磁波在一定传播距离内保持波束形状不变, 其传播轨道接近圆形. 这类曲线加速的电磁波不同于Ariy波束, 其中部分Bessel波束的弯曲角度可以远大于Ariy波. 半Bessel 波束的Poynting矢量表明主瓣能够保持能量不扩散且偏转接近180°. 此外, 同时发射一对半Bessel电磁波能够在一定区域内实现对消, 即在该域内实现电磁波自屏蔽.     

Kamers-Kronig关系在反射太赫兹时域光谱测量中的应用

太赫兹时域光谱技术是材料介电参数测量的重要方法,是材料研究、鉴别和分析的重要工具。太赫兹时域光谱技术是一种太赫兹频段的相干探测技术,可以同时获得太赫兹波的幅度和相位信息,通过透射测量、反射测量可获得材料的复透射率或复反射率来反演材料的电磁参数。在实际中,大多数被测材料太赫兹波无法穿透,或者不满足透射材料参数反演需要的弱吸收近似,因此反射测量更具应用价值。在已发表的研究结果中,研究人员仍普遍采用透射测量的方案,很少见使用反射测量方案获取材料参数。究其原因,在反射测量时,由于样品和参考板位置的放置误差很难消除,从而导致无法准确提取反射相位。将光学领域广泛使用的Kamers-Kronig关系应用于太赫兹时域光谱系统反射测量中,以解决反射测量中无法准确获得相位信息从而无法提取介电参数的问题。为了验证Kamers-Kronig关系的准确性,一方面,通过透射、反射方法分别测量硅材料的复透射率、复反射率并反演了其材料参数,两者的反演结果一致性较好。另一方面,利用同一组硅的反射测量数据分别用Kamers-Kronig关系和最大熵法对其材料参数进行反演,两种处理方法也可以实现相互印证,进一步确保了提取数据的可靠性。对Kamers-Kronig关系和最大熵方法所取得的结果进行了对比讨论,通过Kamers-Kriong关系和最大熵法获得的折射率、消光系数以及复介电参数结果一致性较好,且基于Kamers-Kriong反演了一种精神药物的吸收谱,与透射结果做了比对。结果表明,Kamers-Kronig关系非常适合提取材料光学参数和吸收谱,且相比最大熵法其普适性更强,甚至对于无法获取相位信息的非相干测量系统依然适用,但该方法需要整个频段的反射率幅度信息,对于没有测量的频率需要进行外推,对于反射率随频率变化不大的物质更加适用。该研究成果对于利用反射式太赫兹时域光谱系统获取材料太赫兹波段的光学参数提供了一种有效方法,可解决绝大数情况下反射测量参数提取问题,对太赫兹时域光谱技术的实际应用具有重要意义。     

E~n中n维余弦定理和正弦定理的新证明

利用Grassmann代数的理论与方法,给出了n维欧氏空间En中n维单形第二余弦定理一种简单的证明.然后利用第二余弦定理给出了n维单形正弦定理一种新的简单证明.     

硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了硅苯和锗苯与2,3-二甲基丁二烯的两类杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面、取代基效应和溶剂效应.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且C—Si或C—Ge键总是先于C—C键形成.在硅苯或锗苯分子作为杂亲二烯体的[2+4]反应中,endo进攻方式的非同步性比exo进攻稍大一些,而后者比前者一般要稍稍有利一些.在硅苯或锗苯分子作为杂二烯烃的[4+2]反应中,反应非同步性的大小与产物中不对称的亲二烯体上的取代基与硅或锗原子之间的相对位置有关,且在动力学上总是非同步性较大的反应更容易进行一些.硅或锗原子上的CCl3或NH2取代基在热力学和动力学上一般有利于反应的进行,而C(CH3)3取代基的影响则相反.[2+4]反应在热力学和动力学上均远比相应的[4+2]反应容易进行,这与实验完全一致.苯和甲醇溶剂对所研究反应的势能剖面影响较小.     

一类非线性系统的周期扰动Hopf分支

研究了小周期扰动对一类存在Hopf分支的非线性系统的影响.特别是应用平均法讨论了扰动频率与Hopf分支固有频率在共振及二阶次调和共振的情形周期解分支的存在性.表明了在某些参数区域内,系统存在调和解分支和次调和解分支,并进一步讨论了二阶次调和分支周期解的稳定性.     

Crystal structure and ionic conductivity of Mg-doped apatite-type lanthanum silicates LaloSi6-xMgxO27-x （x= 0-0.4）

Lanthanum silicates LaloSi6 xMgxO27_x （x = 0-0.4） were prepared by solid state synthesis to investigate the effect of Mg doping on crystal structure and ionic conductivity. Rietveld analysis of the powder XRD patterns reveals that Mg substitution on Si site results in significant enlargement of channel triangles, favoring oxide-ion conduction. Furthermore, an increase of Mg concentration significantly influences the linear density of interstitial oxygen, which plays an important role in ionic conductivity. The Arrhenius plots of LaloSi6_xMgxO27 x （x = 0-0.4） suggest that Mg-doped samples present higher conductivity and lower activation energy than non-doped La10Si6027, and LaloSis.8Mgo.2026.8 exhibits the highest conductivity with a value of 3.0× 10-2 S .cm 1 at 700 ℃. Such conductive behavior agrees well with the refined results. The corresponding mechanism has been discussed in this paper.