远程选择性碳氢活化的近期进展:模板与配体设计

碳氢键广泛存在于有机分子中,一个分子中往往存在着多个反应性相近的碳氢键,因此位点选择性地进行碳氢活化官能团化是该领域的一个研究重点.利用导向基导向的邻位碳氢活化已经有大量的研究和报道.相比之下,由于缺少方法来控制反应位点,远程选择性碳氢活化很少被报道.大多数关于间位碳氢活化的例子是利用底物苯环上的电性或取代基的立体位阻来实现间位选择性官能团化,但这也限制了反应的底物范围和种类.如何能够克服电性和立体位阻的影响,专一性地定位远程碳氢键活化是很有挑战性的课题.余金权课题组开创性地提出了U型导向模板的概念,借助模板和氨基酸类配体的促进作用,可以实现多种不同底物的间位选择性碳氢活化反应.本文对近期的关于模板设计和配体发展的两例报道进行了介绍和评论.2014年,余金权课题组开发了一类磺酰模板,用于实现吲哚啉、吲哚等的间位碳氢活化.在筛选不同模板时,发现有一例模板可以促进吲哚啉的对位碳氢烯基化反应,提高了反应的收率和选择性.这个例子表明,通过合理的模板设计可以实现对位选择性碳氢活化.2015年,Maiti小组设计了一类更大环的联苯硅醚类模板,在氨基酸配体的协助下,实现了钯催化的甲苯类底物的对位选择性碳氢活化,可以进行烯基化和乙酰氧化反应.令人惊奇的是,拥挤的邻间位全取代甲苯的对位碳氢烯基化也可以较高收率得到目标产物.对于对位选择性碳氢活化,甲苯类底物的难度大于吲哚啉,但更难的是,缺电子官能团取代的苯的对位选择性碳氢活化,如苯甲酸类化合物.类似于Maiti设计的模板可能是解决该类难题的一条途径.近期,Kanai小组报道了另一策略来实现远程选择性碳氢活化:具有次级作用力的双官能配体.Kanai等选择了铱催化碳氢硼化反应作为测试他们设计概念的模型反应,因为该反应中一般使用联吡啶类配体,且反应条件温和.在温和条件下,氢键较易形成,Kanai等将具有较强成氢键能力的脲结构与联吡啶配位巧妙地结合在一个配体上,成功地实现了多种具有酰氧官能团取代的芳香化合物的远程碳氢硼化反应(主要为苯环的间位碳氢活化).与没有脲结构辅助的联吡啶配体相比,Kanai的配体明显提高了位点选择性.该方法的一个缺点是次级作用力较弱,在较高温的反应条件下不易形成.但该方法仍然是远程碳氢活化的一个进步,具有很好的借鉴意义.虽然远程选择性碳氢活化特别是在模板和配体设计方面已经取得了一些进展.但是该领域仍然面临很多挑战:(1)已有方法的反应条件较为局限,模板或配体种类较少且复杂,还有待开发;(2)适用的底物类型仍然较少,特别是对位碳氢活化的底物类型;(3)远程选择性碳氢活化的不同官能团化反应还有待开发;(4)仍然没有有效的方法来实现烷基类底物的远程选择性sp3碳氢活化,这仍然是一个巨大的挑战.     

硫代苯甲酸苯酯光解及光引发聚合的研究

硫代苯甲酸-S-苯酯(BPTBN)是一种对烯类单体的聚合具有较高引发效率的引发剂。该类化合物分子的α断裂发生在三重态中间体。用该类化合物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体聚合,发现聚合效率依次是对位＞间位≈邻位取代的化合物,这类化合物的光解产物主要有:苯硫酚、二苯基硫醚、苯甲酰基苯甲醛、二苯基二硫醚、二苯基乙二酮等。气-质联用测定这些光解产物的比例,发现它们与BPTBN的取代及取代位置有很大的关系。得到的结果与聚合实验所得结果一致,激光闪光光解实验也证实了该结果。     

树枝形聚合物在光化学中的研究进展

树枝形聚合物由于其特殊结构所表现出来的性质在光化学中有着广泛的应用前景,近 20年来,树枝形聚合物在光化学中的研究也取得了很大的进展.本文主要从位点分离和光捕获两个方面对近年来的研究结果进行了总结.     

钻石对顶砧(Diamond Anvil Cell,DAC)高压产生技术及在高压条件下的光物理和光化学研究

高压作为一个重要的物理参量引入到科学研究的各个领域将会大大扩展研究的范围.本文介绍了一种简单安全的产生高压的技术和在高压条件下进行的一些光物理和光化学研究工作,并指出了今后在高压光物理和光化学研究领域的若干重要研究方向.     

可显式求解二维扩散方程组的三层差分格式

In order to resolve the two-dimensional diffusion system, a kind of simple and explicitly resolvable trilayer difference scheme is adopted in this paper. In case of Const, the unconditional stability and convergence under the H1 norm are proved. The convergence rate is .     

N-取代N′-苯基哌嗪类化合物与硫杂蒽酮体系光诱导电子转移引发聚合体系的研究

 本工作对N-苯基-N'-乙基呱嗪作为酮/胺光引发体系中组分之一的作用机制进行了研究。发现该特殊的胺类化合物虽包括二甲基苯胺和三乙胺两个部分,但它和酮类相组合形成的光引发体系只有较低的尤引发速率。对上述现象进行了讨论,并通过加入酸类化合物使其中一个胺发生季胺盐化,用以改进光引发效率来进一步证实文中所讨论的机制。     

SYNTHESIS AND STRUCTURAL STUDIES ON UNSYMMETRICAL TYPE OF DI-(μ-ALKYLTHIO)HEXACARBONYLDIIRON COMPLEXES CONTAINING CYCLOHEXYL OR BENZYL GROUP

Twenty new Fe-S cluster complexes having a general formula (μ-RS) (μ-R'S)-Fe_2(CO)_6 were synthe-sized through reduction of -S_2Fe_2(CO)_6 with RMgC1, followed by in situ nucleophilic substitution of RXwith the intermediates (μ-RS)(μ-C1MgS)Fe_2(CO)_6. Besides the data of m.p., C/H, IR and ~1H NMRdetermined, the conformers of these complexes and the ratios of the conformers have been discussed ac-cording to the chemical shifts and integrated values of methyl, methylene and methyne groups attachedto the sulfur atoms in the complexes.     

Homogeneous-aligned high-transmission and fast-response liquid crystal display with three-layer electrodes

A homogeneous-aligned, high-transmission, and fast-response liquid crystal display (LCD) with three-layer electrodes is proposed. The molecules of liquid crystals are more inclined to rotate above and between the pixel electrodes. This induces a much higher transmission than that of the cell driven by the fringe field switching method and a wide viewing angle simultaneously because of the combined fringe and in-plane electric fields. Furthermore, a trigger pulse voltage is applied between the top and common electrodes to forcibly align the liquid crystal molecules vertically to show the transient dark state, which results in a very fast turn-off time (～1 ms). With high degree of transmission and fast response time, this kind of LCD is a potential candidate for large LCD panels.     

苯甲酰基硫代苯甲酸-S-苯酯的激发态性质

通过激光闪光光解技术对苯甲酰基硫代苯甲酸-S-苯酯激发态的瞬态吸收光谱和胺对该化合物激发态的猝灭过程进行了研究,结合稳态光化学研究的结果,发现该化合物在强光激发下,其激发三重态量增加,由于其弱的C-S键,在强光照射下很快发生分子断裂。在与胺组成的体系中,其猝灭过程较特殊,主要生成自由基离子,但也可能通过质子转移生成半片呐醇自由基和胺自由基。研究发现,该过程与胺的离子化电位(I_p)有关,低I_p值有利于自由基离子的生成,此外也与受体分子的性质有关,BPTB分子具有较强接受电子的能力也促进了自由基离子的生成。     

苝醌/富勒烯C60超分子与电子给体的电子转移作用

利用紫外-可见吸收光谱、瞬态吸收光谱及X射线衍射等方法研究了苝醌染料竹红菌素镁离子配合物(Mg2+-HA)与富勒烯C60的相互作用. 结果表明, Mg2+-HA与C60在溶液和固体状态下都能够形成稳定的超分子. Mg2+-HA存在条件下, C60能够溶于多种极性溶剂, 在二甲基亚砜(DMSO)中的溶解度能够达到1×10^-4 mol·L^-1. 作为超分子体系中的光捕获分子, Mg2+-HA能显著地提高C60与N,N-二甲基苯胺(DMA)的光诱导电子转移反应效率, 生成的C60负离子自由基的电子自旋共振光谱(ESR)信号强度比未加入Mg2+-HA时增强了9倍左右.