甾族化合物不对称合成的研究XV: 光学活性3-氧杂-A-失碳甾族化合物的合成

我们在寻找新的甾体口服避孕药的研究中,设计了A-失碳-3,9(10)-二烯-18-甲基甾体(1)作为全合成研究的目的物.前文已报道从5’-甲基呋喃二噻烷阴离子2b与消旋甾体CD环合成原3b的共轭加成,合成了两个新的消旋3-氧杂-A-失碳甾体4b和5b.本文报道     

原子价壳层电子量子拓扑指数与元素电负性的关系

在基态原子价壳层电子隐核图的基础上, 基于拓扑化学原理以及原子价壳层电子结构特征, 构建了原子价壳层电子量子拓扑指数(AEI), 它对基态原子实现唯一性表征, 结合原子价壳层电子平均化能(∑n_iE_i/∑n_i)等参数, 建立了一套新的元素电负性标度: X_N＝－0.588710AEI₁＋0.761214AEI₂＋0.154982(∑n_iE_i/∑n_i)－0.080929. 该式给出了周期表中氢至镅共95种元素的电负性, 结果表明新电负性标度X_N与Pauling电负性标度颇为一致. 进一步从原子价轨道量子拓扑指数确定了sp, sp², sp³杂化轨道的电负性. 新标度在元素和物质的结构-性质研究中具有一定的适用性.     

磁屏蔽常数的MNDO/GIAO微扰计算方法

本文采用规范不变的原子轨道(GIAO),首次把MNDO近似方法应用于计算核磁屏蔽常数的自洽场分子轨道理论,并且利用导出的方程计算NMR化学位移。本文同时提出了一套新的简单有效的单电子算符1/r_m,L_m以及L_m/r_m~3的三中心积分公式。通过MNDO的β_μ参数的适当选择以及哈密顿矩阵元的二中心近似,对于一组具有代表性的碳氢化合物,计算的~(13)C屏蔽常数和实验符合得很好。     

一步法水热合成枸杞荧光碳点及对Fe~(3+)的灵敏检测

以枸杞为碳源,采用简单、环境友好的一步水热法合成未经表面修饰的荧光碳点。采用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、高分辨透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱对其性质及形貌进行了研究。在最佳条件下,碳点的激发峰和发射峰分别位于320和400 nm,且发射峰具有尺寸依赖的性质。以罗丹明6G为参照,此碳点的量子产率54%,荧光寿命9.04μs。碳点的荧光在2 min内被Fe~(3+)完全猝灭。基于此,构建了检测Fe~(3+)的新型荧光生物传感器。在1~50μmol/L范围内,荧光猝灭程度与Fe~(3+)的浓度呈良好的线性关系,检出限为232 nmol/L。此碳点在环境和生物医学领域具有良好的应用前景。     

配合物与载体相互作用的研究

本文研究了配合物与载体的相互作用。载体浸渍于配合物的溶液时,两者间的相互作用可分成四类:(1)无明显的化学作用;(2)配合物与载体通过桥联的配体作用;(3)载体阳离子与解离的配体作用;(4)载体促进金属水合离子的水解。     

利用镀膜样品进行冲击波温度测量的问题和思考

针对当前进行金属冲击波温度测量中普遍使用的“金属基板／间隙／镀膜样品／透明窗口”的实验装置结构（“四层介质模型”）,详细分析了金属基板与镀样品之间的间隙对辐射法测温的影响。给出了镀膜样品与窗口之间的界面（记为“样品／窗口”界面）上的温度的解析解,并且对该界面温度的势弛豫特性进行了详细讨论。研究表明：由于冲击波穿过金属板与镀样品之间的间隙时,在金属基板与镀膜样品界面上形成了一高温界面层,使“样品／窗     

Sobolev空间中的几个不等式的推广

本文将Sobolev空间中的Clarkson不等式的几个引理作了适当的推广,并给出了证明.     

亚热带高原湖泊水质方程一类自由初边值问题

亚热带高原湖泊除了有来自工业、农业，生活污水及落尘的外部污染，还有来自湖泊藻类水生生物循环及底泥的污染物释放内污染源污染。因此，由于进出水量不均衡性导致湖水边界的自由变动。本文首先运用微元分析法导出在外源和内源双重污染下湖泊水质模型，然后对一类自由初边值问题通过对非柱形边界条件的齐次约化，运用变分型算子的向量扩张和拟单调方法获得解的存在性、唯一性。     

财务与营销的平衡术

在企业里,财务部门与营销部门常常会存在分歧与矛盾,换位思考、深入沟通,可能是解决这一矛盾的根本之道。     

电荷分离和转移调控光催化剂稳定的Pickering乳液用于光-酶偶联催化（英文）

人类社会可持续发展面临的能源紧缺和环境污染等问题迫切需要化工生产向绿色、低碳转型.酶催化反应因具有高活性、高选择性、专一性和低能耗等优点,在化工和制药行业得到了广泛应用.其中,氧化还原酶催化反应是还原醇类、胺类、酮类、酸类和无机底物的有效方法,该类反应通常需要采用还原型辅酶NAD（P）(H)作为还原剂,而NAD（P）(H)的昂贵价格严重制约了酶催化反应的工业化发展.受自然界中光合作用启发,光催化辅酶再生技术通过将酶催化与光催化技术耦合,旨在常温常压的温和反应条件下利用太阳能实现化学品的高效、绿色合成.迄今为止,虽然已有多种类型的光催化剂被用于光催化NAD（P）H再生,但电荷分离效率低、电子/质子转移效率低、有机底物在水溶液中的溶解度低以及酶失活等仍是光-酶偶联系统亟待解决的问题.针对酶失活的问题,研究人员通过Pickering乳液催化技术利用固体颗粒直接乳化两相体系,进而构建高效的生物催化反应体系,提高催化反应效率.Pickering乳液中固体乳化剂吸附在水油界面形成的稳固空间壳层不仅可以将酶限域,而且可以像在细胞中一样为酶提供合适的微环境和足够的自由度.另外,Pickering乳液的高反应界面也可以解决底物在反应相中溶解度低的问题,实现类似细胞的功能和长期连续流动的生物催化,是构建仿生微反应器的理想平台.本文采用电子传递介质固载化界面活性复合光催化剂为固体乳化剂,ADH和NAD⁺为生物催化单元,开发了一种基于Pickering乳液的人工光-酶偶联体系.针对光敏剂中电荷分离和转移以及光敏剂向NAD（P）H的电子转移效率低等问题,光催化体系采用溶胶凝胶法制备了具有异质结结构的共价聚合物-氧化钛复合材料光催化剂.共价聚合物和氧化钛之间的高界面面积有效地提高了电荷分离效率,共价聚合物含量优化后的光催化剂在可见光下NADH再生的TOF值可达5.5mmol·g^-1·h^-1,是对应纳米共价聚合物与无定形氧化钛物理混合物的27.5倍.随后进一步将电子传递介质[Cp^*Rh（bpy）H₂O]²⁺（简称M）通过嫁接法固载到光催化剂上,电子传递距离的缩短和场效应有效促进了电荷分离以及光生电子从光催化剂到电子传递介质的传递,同时解决了电子传递介质回收繁琐和酶失活的问题.得到的光催化剂在可见光下催化NADH再生反应的TOF值为2.4 mmol·^-1·h^-1,远高于其对应的物理混合物.最后分别以长碳链硅烷修饰后具有界面活性的光催化剂为固体乳化剂,辅酶、酶以及牺牲剂为水相,正己烷及底物正丁醛为油相制备了光催化反应与酶催化反应偶联的Pickering乳液人工光-酶偶联体系.可见光下Pickering乳液有效催化还原正丁醛,在6h内累积生成了16.1 mmol·L^-1的丁醇,相当于NADH再生循环14次.综上,本文以制备具有异质结结构的高效复合光催化剂为切入点,理性设计出了高效Pickering乳液光-酶偶联体系,为构建高效的光-酶偶联体系,缓解能源和环境危机、实现碳减排提供了一种有效策略.